Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДИОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО УГЛЕРОДОМ

Коротин М.А. 1 Зацепин Д.А. 1, 2 Гаврилов Н.В. 3 Чолах С.О. 2 Курмаев Э.З.  1, 2
1 Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН
2 Уральский федеральный университет
3 Институт электрофизики УрО РАН
Диоксид титана (TiO2) широко используется в фотокатализе и преобразовании солнечной энергии. Однако его эффективность ограничена большой шириной энергетической щели (3.0–3.2 эВ), в результате чего поглощается только небольшая часть солнечного спектра (~3 %) в ультрафиолетовой области. Одним из способов решения этой проблемы является уменьшение энергетической щели в TiO2 за счет анионного допирования (B, C, N). В настоящей работе представлены результаты численных расчетов электронной структуры TiO2 со структурой анатаза при замещении кислорода углеродом (5 ат. %) с учетом образования кислородных вакансий. Все расчеты выполнены в рамках теории функционала плотности в приближении когерентного потенциала. Установлено, что замещение кислорода углеродом приводит к формированию С 2р-состояний в запрещенной зоне анатаза, что подтверждается измерениями рентгеновских фотоэлектронных валентных спектров.
диоксид титана
структура анатаза
электронная структура
энергетическая щель
рентгеновские фотоэлектронные спектры
1. Nakata K. TiO2 photocatalysis: Design and applications/ K. Nakata, A. Fujishima // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews – 2012. – V. 13. – P. 169.
2. Asahi R. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides/ R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga // Science – 2001. –V. 293. – P. 269.
3. Palanivelu K. Carbon Doping of TiO2 for Visible Light Photo Catalysis – A review / K. Palanivelu, Ji Sun Im and Young-Seak Lee // Carbon Science – 2007. – V. 8. – P. 214.
4. Grabowska E. Boron-doped TiO2: Characteristics and photoactivity under visible light / E. Grabowska, A. Zaleska, J.W. Sobczak, M. Gazda, J. Hupka // Procedia Chemistry – 2009. – V. 1. – P. 1553.
5. Sakthivel S. Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide/ S. Sakthivel, H. Kisch // Angew. Chem., Int. Ed. – 2003. V. 42. P. 4908.
6. Zainullina V.M. Influence of oxygen nonstoichiometry and doping with 2p-, 3p-, 6p- and 3d-elements on electronic structure, optical properties and photocatalytic activity of rutile and anatase: ab initio approaches/ V. M. Zainullina, V. P. Zhukov, and M. A. Korotin// Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews – 2015. V. 22. P. 58.
7. Soven P. Coherent-Potential Model of Substitutional Disordered Alloys / P. Soven // Phys. Rev. – 1967. V. 156. P. 809.
8. Коротин М.А. Электронная структура нестехиометрических соединений в приближении когерентного потенциала / М.А. Коротин, Н.А. Скориков, В.М. Зайнуллина, Э.З. Курмаев, А.В. Лукoянов // Письма в ЖЭТФ – 2011, том 94, C. 884.
9. Jun H.J. Tuning the band-gap energy of TiO2–xCx nanoparticle for high performance photo-catalyst / H.J. Yun, H. Lee, J.B. Joo, N.D. Kim, J. Yi // Electrochemistry Communications – 2010. V. 12. P. 769.

Диоксид титана (TiO2) – широкозонный полупроводник с запрещенной щелью - 3.0–3.2 eV является перспективным материалом для создания фотокатализаторов [1]. Однако эффективность диоксида титана для фотокатализа ограничена, так как в случае действия фотонов видимого света интервал значений запрещенной щели полупроводника должен находиться в диапазоне энергий от 1.6 до 3.3 eV. Следовательно, для увеличения фотокаталитической активности TiO2 необходимо уменьшить значение запрещенной щели, например, с помощью введения добавок легких элементов (B, C, N), имеющих более низкие энергии валентных 2р-орбиталей [2–4]. Было установлено, что среди этих неметаллических допантов углерод является наиболее эффективным. Так в работе [5] было показано что эффективность TiO2:C для фотокатализа превышает таковую в TiO2:N в 5 раз. Несмотря на значительное число расчетов электронной структуры системы TiO2:C (см. [6] они, как правило, использовали стандартное приближение для упорядоченных примесей (без учета кислородных вакансий), и, соответственно, расчет проводился для упорядоченных сверхъячеек, которые образуются при увеличении элементарной ячейки в несколько раз. В таком подходе примесные атомы и кислородные вакансии оказываются упорядоченными (тогда как в реальных материалах имеет место их неупорядоченное распределение), и расчеты в модели сверхъячейки неизбежно сталкиваются с проблемой рассмотрения большого количества возможных конфигураций примесей и вакансий внутри сверхъячейки. В этом отношении более корректным для расчетов неупорядоченных систем, к которым принадлежит рассматриваемая система TiO2:C, является использование приближения когерентного потенциала (CPA-coherent potential approximation) [7], применимое для описания как пространственно, так и структурно неупорядоченных систем [8]. В настоящей работе CPA-метод использован для расчета электронной структуры анатаза, допированного углеродом (5 ат. %), с учетом различных концентраций кислородных вакансий. Результаты проведенных расчетов сопоставлены с измерениями рентгеновских фотоэлектронных спектров тонких пленок анатаза, имплантированных ионами углерода (Е=30 кэВ, D=1·1017 см-2).

Материалы и методы исследования

Тонкие пленки TiO2 со структурой анатаза толщиной 200 нм были приготовлены с помощью соль-гель химического процесса (прекурсоры: Ti-isopropoxide, nitric acid, и anhydrous ethanol) с осаждением на Si-пластины. После приготовления пленки отжигались при 100°С, и выдерживались в печи при 60°С в течение суток для удаления растворителей и затем снова отжигались при 100°С в течение 2 часов. Имплантация полученных пленок ионами углерода проводилась в вакууме (3·10–3 Pa) в импульсном режиме (25 герц, 0.4 мкс) с плотностью тока 0.7 мA/cм2 при энергии Е=30 кэВ и флюенсе 1·1017 cм-2 (что соответствует 4–5 ат. % С). После ионной имплантации образцы охлаждались в вакууме в течение 20 мин.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) измерялись с помощью спектрометра PHI XPS Versaprobe 5000 (ULVAC-Physical Electronics, USA), имеющего классическую рентгено-оптическую схему с полусферическим кварцевым монохроматором и энергоанализатором, работающим в области энергий связи 0–1500 эВ. Эта система использует электростатическую фокусировку и магнитное экранирование и имеет энергетическое разрешение DE≤0.5 эВ для Al Ka излучения (1486.6 эВ). Перед измерениями все образцы выдерживались в вакууме (10–7 Pa) в течение 24 часов. Размер сфокусированного рентгеновского излучения составлял 100 мкм. Спектры обрабатывались с использованием пакета программ ULVAC-PHI MultiPak Software 9.3. Полученные XPS обзорные спектры TiO2 и TiO2:C показаны на рис. 1, на которых четко видны сигналы O 1s,

kor1.tiff

Рис. 1. XPS обзорные спектры TiO2 и TiO2:C

Ti 2p, C 1s, Ti 3s и Ti 3p без присутствия каких-либо неконтролируемых примесей, что свидетельствует о высоком качестве приготовленных образцов.

В использованной нами модификации метода когерентного потенциала [8] цикл нахождения самосогласованного когерентного потенциала начинался с вычисления одноузельной одноэлектронной функции Грина (ФГ), определяемой как

korot1.wmf

где ε – энергия, H(k) – гамильтониан системы без примеси, вычисленный в самосогласованном зонном расчете, суммирование ведется по векторам k обратной решетки неприводимой части зоны Бриллюэна. Ʃ – «затравочный» когерентный потенциал. Условия нахождения этой одноузельной ФГ является ее совпадение с ФГ однопримесной модели.

Результаты исследования и их обсуждение

kor2.tiff

Рис. 2. Рассчитанные полные плотности состояний для различных конфигураций анатаза, допированного углеродом

Полученные в результате расчетов полные плотности электронных состояний приведены на рис. 2. В стехиометрическом TiO2 валентная зона (–2.2 ÷ –6.8 эВ) сформирована, в основном, 2р-состояниями кислорода. Зона проводимости (1.1 ÷ 6.8 эВ) образована, в основном, незанятыми 3d-состояниями Ti. За счет гибридизации между Ti 3d и О 2р-состояниями в валентной зоне содержатся вклады Ti 3d-состояний, а в зоне проводимости – вклады О 2р-состояний. При введении 5 % примесей углерода путем замещения атомов кислорода (конфигурация Ti1.95C0.05) выше вершины валентной зоны появляется сдвоенный пик, сформированный С 2р-состояниями, что приводит к уменьшению энергетической щели до 1.94 эВ. Это согласуется с недавно выполненными измерениями энергетической щели в TiO2–xCx методом UV-Vis абсорбционной спектроскопии [9]. Кроме того, в энергетическом спектре появляется низкоэнергетическая полоса из локализованных С 2s-состояний (~10.7 эВ). Учет кислородных вакансий для конфигураций TiO1.9C0.05VO0.05 и TiO1.85C0.10VO0.05 приводит к появлению дополнительного вакансионного пика VO выше С 2р-состояний и уменьшению энергетической щели до 1.16 и 1.13 эВ, соответственно.

kor3.tiff

Рис. 3. XPS валентные спектры TiO2 и TiO2:C

Измерения рентгеновских фотоэлектронных валентных спектров (XPS VB) дают информацию о распределении полной плотности занятых электронных состояний и могут быть непосредственно сопоставлены с результатами CPA-расчетов. Результаты таких измерений для стехиометрического (TiO2) и допированного углеродом анатаза (TiO2:C) приведены на рис. 3. Из этих измерений следует, что форма и энергетическая протяженность XPS VB спектра стехиометрического диоксида титана (с учетом размытия, вносимого энергетическим разрешением спектрометра) в целом соответствует результатам расчета. Допирование TiO2 углеродом (TiO2:C) сопровождается появлением низкоэнергетической полосы (~9.5 эВ) и дополнительной двух-пиковой структуры у вершины валентной зоны. Эти изменения в экспериментальных XPS-спектрах полностью соответствуют результатам теоретических расчетов, представленных на рис. 2.

Заключение

В данной работе приведены результаты первопринципного расчета электронной структуры анатаза, допированного углеродом (5 ат. %) методом когерентного потенциала. Замещение кислорода углеродом (5 ат. %) в TiO2:C приводит к формированию С 2р-состояний в запрещенной зоне и уменьшению энергетической щели, что согласуется с результатами измерений UV-Vis и XPS VB спектров.

Работа была выполнена при поддержке Уральского Отделения РАН (Проект 15–17–2–15).


Библиографическая ссылка

Коротин М.А., Зацепин Д.А., Гаврилов Н.В., Чолах С.О., Курмаев Э.З.  ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ДИОКСИДА ТИТАНА, ДОПИРОВАННОГО УГЛЕРОДОМ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 11-5. – С. 872-875;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=10548 (дата обращения: 23.05.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252