Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ TL2TE-TL5TE3–TL8GETE5

Алекберова Т.М. 1 Гусейнов Ф.Н. 2 Бабанлы М.Б. 2
1 Бакинский государственный университет
2 Институт катализа и неорганической химии НАНА
Методами ДТА и РФА исследована система Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5. Построены ряд политермических сечений, изотермическое сечение при 600 К фазовой диаграммы, а также проекции поверхностей ликвидуса и солидуса. Установлено, что около 90 % площади концентрационного треугольника занимает область твердых растворов со структурой Tl5Te3 (δ-фаза). На основе Tl2Te образуется узкая область твердых растворов (α-фаза).
теллуриды таллия-германия
фазовые равновесия
поверхность ликвидуса
твердые растворы
кристаллическая решетка
1. Асадов М.М., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. Фазовые равновесия в системе Tl-Te // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. – 1977. – Т.13, №8. – С.1407–1410.
2. Кулиева Н.А., Бабанлы М.Б. Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы Tl2Te-GeTe-Te // Ж. неорг. химии. – 1982. – т.27, №6. – С.1531–1536.
3. Кулиева Н.А., Саттар-заде И.С., Бабанлы М.Б. Тройная взаимная система Tl2Te+Ge-2Tl+GeTe // Изв.АН СССР. Неорган. материалы. – 1982. – Т. 18, №5. – С. 764–770.
4. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник / Под. ред. А.В. Новоселовой и В.Б. Лазарева – М.: Наука, 1976. – 339 с.
5. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. – 2008. – Т.77, №1. – C.3–21.
6. Abdoulaye A.T., Kra G., Eholie R., Olivier-Fourcade J., Jumas J.-C., Maurin M. Sur le ternaire Tl-Ge-Te: etude structurale de la phase Tl2GeTe5 // J. Sol. State Chem., 1990, v. 84, №2, pp. 245–252.
7. Aliev Z.S., Babanly M.B. Phase diagrams in design of topological insulators based on complex thallium chalcogenides // Az. Chem.J., 2016, №3, pp. 91–105.
8. Cerny R., Joubert J., Filinchuk Y., Feutelais Y. Tl2Te and its relationship with Tl5Te3 // Acta Crystallogr. C. 2002, v.58, №5, p.163–165.
9. Kurosaki K., Kosuga A., Charoenphakdee A., Matsumoto H., Muta H. and Yamanaka S. Thermoelectric Properties of Tl8GeTe5 with Low Thermal Conductivity // Materials Transactions, 2008, v. 49, №8, pp.1728–1730.
10. Okamoto H. Te-Tl (Tellurium-Thallium). // J. Phase Equilibria, 2001, v.21, № 5, p. 501.
11. Pielmeier F., Landolt G., Slomski B., Mu S., et al. Response of the topological surface state to surface disorder in TlBiSe2 // New J. Phys., 2015, v.17, pp. 023067–8.
12. Schewe I., Bottcher P., Schnering H.G. The crystal structure of Tl5Te3 and its relationship to the Cr5B3 // Z. Kristallogr., 1989, Bd188, p. 287–298.

Халькогениды тяжелых металлов, в том числе таллия, относятся к важным функциональным материалам, обладающим термоэлектрическими, фотоэлектрическими, оптическими и др. свойствами [4,5]. Некоторые из них, в частности соединения TlBVX2 (BV-Sb, Bi, X-Se, Te) являются топологическим изоляторами и считаются перспективными для использования в спинтронике и в топологических квантовых компьютерах [7,11].

Тройная система Tl-Ge-Te изучена в ряде работ. В [2] представлена фазовая диаграмма подсистемы Tl2Te-GeTe-Те, а в [3] – подсистемы Tl-Tl2Te-GeTe-Ge. Согласно данным этих работ, в системе образуются тройные соединения TlGeTe2, Tl2GeTe3, Tl2GeTe2 и Tl8GeTe5. Первые три плавятся инконгруэнтно по перитектической реакции при 648, 633 и 691К, а третье – конгруэнтно при 753 К. Соединение Tl8GeTe5 кристаллизуется в тетрагональной структуре типа Tl5Te3 и образует непрерывный ряд твердых растворов с ним [2, 9]. В [6] указывается на существование также соединения Tl2GeTe5. По данным [5, 6], Tl2GeTe3, Tl2GeTe5 и Tl8GeTe5 проявляют термоэлектрические свойства.

Несмотря на изученность фазовых равновесий в тройной системе Tl-Ge-Te, подсистема Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 требует более детального исследования, так как в ней можно ожидать образование широкой области твердых растворов со структурой Tl5Te3.

Учитывая вышеизложенное, данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5.

Два первых соединения исследуемой системы нашли свое отражение на фазовой диаграмме системы Tl-Te, построенной в работе [1], где показано, что Tl2Te и Tl5Te3 плавятся конгруэнтно при 698 и 723 К и образуют между собой эвтектику (695К, ~34 ат. % Те). Эти данные подтверждены в работе [10]. Tl2Te кристаллизуется в моноклинной сингонии и имеет собственный структурный тип (пр.гр. С2/С; a=15,662; b=8,987; с=31,196A, b=100,760, z=44) [8], а тетрагональная решетка Tl5Te3 имеет параметры a=8,930; c=12,598 A) [12]. Соединение Tl8GeTe5 кристаллизуется в тетрагональной решетке типа Tl5Te3 с параметрами а=8,918; с=13,055 A [9].

Материалы и методы исследования

Соединения Tl2Te, Tl5Te3 и Tl8GeTe5, плавящиеся конгруэнтно, непосредственно кристаллизуются из расплавов стехиометрического состава. Поэтому их синтез проводили сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты вакуумированных (~10–2Па) кварцевых ампулах при температурах на 30–50° выше температур плавления с последующим медленным охлаждением. Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА.

Сплавы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 каждый массой 1 г. готовили сплавлением предварительно синтезированных исходных соединений в вакуумированных запаянных ампулах при 800К и отжигали при 600К в течение 500 ч.

Исследования проводили методами ДТА (NETZSCH 404 F1 Pegasus system) и РФА (Bruker D8 ADVANCE). Параметры кристаллических решеток исходных соединений и промежуточных сплавов были определены по данным порошковых рентгенограмм с помощью программного обеспечения Topas V3.0.

Результаты исследования и их обсуждение

Совместная обработка экспериментальных данных, полученных методами ДТА и РФА (табл. 1,2), позволила установить характер фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 (рис. 1–5).

Система Tl2Te-Tl8GeTe5 (рис. 1) квазибинарна и относится к эвтектическому типу с ограниченными твердыми растворами на основе исходных соединений. Эвтектика (е1) имеет состав 90 мол % Tl2Te и кристаллизуется при 695К. При эвтектической температуре растворимость на основе Tl2Te (d-фаза) составляет ~5мол %, а на основе Tl8GeTe5 (d-фаза) ~40 мол %.

Таблица 1

Некоторые свойства фаз в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5

Разрез

Состав

Термические эффекты нагревания, К

 

Tl2Te

698

Tl5Te3

723

Tl8GeTe5

753

Tl2Te- Tl8GeTe5

мол % Tl2Te

10

20

30

40

50

60

80

90

743–748

732–744

717–740

698–736

695–730

695–725

695–708

695

Tl2Te-[B]

20

40

60

70

80

90

723–737

714–729

705–720

696–715

698–708

700

Tl8GeTe5–[A]

мол % Tl8GeTe5

20

40

60

80

707–725

713–734

722–743

735–748

al1.tif

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Tl2Te-Tl8GeTe5

Таблица 2

Некоторые свойства фаз в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5

Разрез

Состав

Сингония, параметры кристаллической решетки, A

 

Tl2Te

Tl5Te3

Tl8GeTe5

Моноклинная, Пр.гр.С2/с;

a = 15.658 (8); b = 8.989 (4);

c = 31.192A (12), β = 100.76, z = 44

Тетрагональная, I4/mcm;

a=8.930 (3); c=12.598 (6)

«-»; a=8.907(6); c=13.051 (8)

Tl2Te–Tl8GeTe5

мол % Tl2Te

20

30

40

60

80

«-»; a=8.911(4); c=12.934 (8)

«-»; a=8.914(5); c=12.873 (7)

«-»; a=8.915(5); c=12.875 (7)

«-»; a=8.916(6); c=12.875 (8)

«-»; a=8.915(6); c=12.876 (8)

1,75Tl5Te3–Tl8GeTe5

мол % Tl8GeTe5

20

40

60

80

«-»; a=8.924(4); c=12.717 (8)

«-»; a=8.919(4); c=12.778 (8)

«-»; a=8.914(5); c=12.861 (9)

«-»; a=8.911(5); c=12.938 (8)

Результаты РФА подтверждают фазовую диаграмму (табл. 2, рис. 2,3). Как видно из рис. 2, сплав состава 30 мол % Tl2Te однофазный и имеет дифрактограмму, аналогичную Tl5Te3, а сплав состава 50 мол % Tl2Te двухфазный и наряду с d-фазой содержит слабые рефлексы a-фазы. Характер концентрационной зависимости параметров решетки сплавов изученной системы подтверждает образование -35 мол % твердых растворов на основе Tl8GeTe5 (рис. 3а).

Результаты рентгеновского исследования выборочных сплавов боковой системы Tl5Te3–Tl8GeTe5 (табл. 2, рис. 3б) показали образование непрерывного ряда твердых растворов с линейным изменением параметров тетрагональной решетки, тем самым подтвердив данные [6].

al2.tif

Рис. 2. Порошковые рентгенограммы некоторых сплавов системы Tl2Te-Tl8GeTe5

al3.tif

Рис. 3. Зависимости параметров кристаллической решетки от состава в системах Tl2Te-Tl8GeTe5 (а) и Tl5Te3–Tl8GeTe5(б)

Политермические сечения. На рис. 4 представлены политермические сечения Tl8GeTe5–[А] и Tl2Te-[В] фазовой диаграммы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 (A и B – сплавы составов 1:1 боковых систем).

Как видно из рис. 3а, по разрезу Tl8GeTe5–[А] во всей области составов из расплава кристаллизуется только d-фаза.

По разрезу Tl2Te-[В] в области составов до ~90 мол %Tl2Te из расплава первично кристаллизуется d-фаза, а из расплавов с большим содержанием Tl2Te первично кристаллизуется α-фаза на основе Tl2Te. В интервале составов 70–95 мол % Tl2Te наблюдается моновариантное равновесие L-α+d, которое должно привести к возникновению трехфазной области L+α+d. Поскольку эту область экспериментально установить не удалось из-за незначительности температурного интервала, она обозначена пунктиром. По данному разрезу области гомогенности α- и d-фазы достигают 5 и 65 мол %.

al4.tif

Рис. 4. Политермические сечения Tl8GeTe5–[А] (а) и Tl2Te-[В] (б) фазовой диаграммы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5

al5.tif

Рис. 5. Изотермическое сечение при 600К фазовой диаграммы (а) и проекции поверхностей ликвидуса (сплошные линии) и солидуса (пунктиры) (б) системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5. Прямые «точка тире» – изученные разрезы. Поля первичной кристаллизации: 1–d; 2–α

Изотермическое сечение при 600К фазовой диаграммы системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 (рис. 5а) состоит из трех фазовых полей. Большую часть площади концентрационного треугольника занимает область d-твердых растворов со структурой Tl5Te3. a-фаза на основе Tl2Te занимает узкую область (~5 мол %) у соответствующего угла треугольника. Эти поля разграничены двухфазной областью a+d.

Поверхности ликвидуса и солидуса (рис. 5б). Ликвидус системы Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5 состоит из двух полей, отвечающих первичной кристаллизации a- и d- фаз. Кривая е1e2, разграничивающая эти поля, отвечает моновариантному эвтектическому равновесию L-a+d в узком интервале 695–692К. Изотермы солидуса представлены пунктирами.

Заключение

Получена полная картина фазовых равновесий в системе Tl2Te-Tl5Te3–Tl8GeTe5. Характерной особенностью этой системы является образование широкого поля δ-твердых растворов со структурой Tl5Te3, занимающего большую часть площади концентрационного треугольника.

Представленные результаты могут быть использованы для выбора составов раствор-расплавов и температурных режимов при выращивании кристаллов d- фазы, представляющей интерес как потенциальный термоэлектрический материал.


Библиографическая ссылка

Алекберова Т.М., Гусейнов Ф.Н., Бабанлы М.Б. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ TL2TE-TL5TE3–TL8GETE5 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 11-5. – С. 946-950;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=10567 (дата обращения: 23.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252