Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

О ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ПРОВОДИМОСТИ В СУПЕРИОНИКЕ

Рахымбеков А.Ж. 1
1 Жетысуский государственный университет им. И. Жансугурова
Рассмотрена возможность аналитического определения типа проводимости электрического тока твердым оксидным ионным проводником на основе стабилизированной двуокиси циркония (твердый электролит) под воздействием электрического поля постоянного тока и высокой температуры в интервале 500о-900о градусов.Задачи исследованиянастоящей работы о переносе вещества и необратимых изменениях в твердом окисном электролите (или суперионике) кислородной концентрационной ячейки о смешанной проводимостью электролита, связаны с потребностью расширения температурного диапазона применения метода и круга исследуемых керамических материалов.Показано,что образец обладает смешанной проводимостью, обязанной анионам О2-, катионам Ме+ и электронам с отличными от нуля концентрациямиna,k,e, зарядами qa,k,e и подвижностями в поле электрических сил.Выведена математическая формула для определения подвижности анионов и катионов в твердом оксидном суперионном проводнике.
твердый
оксидный
ионный
суперионик
температура
давление
электродвижущая сила
ячейка
мощность
подвижность
анионы
катионы
1.Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д., Иссследование характера проводимости твердых окислов методом э.д.с., - «Труды института электрохимии УФАН СССР», 1960, вып.1, с.111 – 118.
2.Карпачев С.В., Пальгуев С.Ф., Электродвижущие силы электрохимических цепей с твердыми электролитами - «Труды института электрохимии УФАН СССР», 1960, вып.1, с.79 – 90.
3.Тимощенко Н.Е., Об измерениях чисел переноса радиокерамических материалов методом концентрационной ячейки при пониженных температурах – ЖФХ , 1972, т.46, N6, стр.1574 – 1575.
4.Wagner C.B., Theorie der Oxidation – Z.Phys.Chem. 2004 , v.21, p.25 -42
5.Рахымбеков А.Ж., и др., Ионный кислородный насос, Наука и образование в жизни современного общества, №8, 30.12.2014г., г.Тамбов, стр.133-134.
6.Рахымбеков А.Ж., и др., Baro electromotive force in the low-temperature electrolyte, The Way of Science, 2014,№7 (7), p.36-38.
7.Рахымбеков А.Ж., Oxyden pump from a hard electrolyte, Global Science and innovation, March 12-13th, 2015, Chicago, p.296-298.
8.Рахымбеков А.Ж., Исследование скорости кислородного обмена суперионного проводника с внешней средой .Scienceandworld.2014, №11 (15), Vol.1, p.18-23.

Для исследования типа проводимости окисных керамических материалов на основе стабилизированной окиси циркония, все большее распространение получает метод кислородной концентрационной электродвижущей силы (э.д.с.) [1-3]. Предпринятое в нашей работе аналитическое рассмотрение переноса вещества и необратимых изменений в твердом окисном электролите (или суперионике) кислородной концентрационной ячейки в случае смешанной проводимости электролита, связано с потребностью расширения температурного диапазона применения метода, а также расширения круга исследуемых керамических материалов.

Исследуемый материал выполняет роль твердого электролита на основе стабилизированной окиси циркония. На его электродах с момента времени τ0 поддерживается разность химических потенциалов кислорода μ1 - μ2 =Δμ . Как впервые показал К.Вагнер и затем, другим способом, С.В.Карпачев и С.Ф.Пальгуев[ 4] стационарная э.д.с. такой концентрационной ячейки пропорциональна средней по электролиту ионной доле проводимости tи

Rakhymbekov_21.eps (1)

независимо от того, катионами или анионами она обусловлена.

Действительно, если образец обладает смешанной проводимостью, обязанной анионам О2-, катионам Ме+ и электронам с отличными от нуля концентрациямиna,k,e, зарядами qa,k,e и подвижностями в поле электрических сил

Rakhymbekov_22.eps

то, очевидно, поддействиям химических сил gradμ анионы и катионы этого образца обнаружат отличную от нуля подвижность

Rakhymbekov_23.eps

по аналогии с электрической проводимостью некоторого вида носителей

Rakhymbekov_24.eps

Здесь (j,jμ )i - плотности токов в А/м2, обусловленных движением i - го вида частиц в электрическом и кислородном концентрационном поле, соответственно.

Очевидно, для электронов можно записать

Rakhymbekov_25.eps(2)

Rakhymbekov_26.eps

Отношение этих проводимости для анионов и катионов имеет вид

Rakhymbekov_33.eps (3)

где W - энергия, Q - количество электричества, М – масса в молях. «минус» обусловлен несовпадением знаков (dx/dτ)/gradμ и (dx/dτ)/gradφ как для анионов, так и для катионов. Принимая распределение заряда в общей массе участвующих в проводимости анионов равномерным, перейдем к конечным приращениям и запишем

Rakhymbekov_3[.eps

где (Q/M)a – заряд в кулонах, переносимый одним молем кислорода при z – ой степени его ионизации. Далее

Rakhymbekov_3[[.eps

где е – заряд электрона, к – число атомов в молекуле, NА–число Авогадро, F - число Фарадея. Поскольку для ионов О2 – (Q/M)а = 4F , а выражение (3) равно справедливо для катионов и анионов, то можно записать

Rakhymbekov_34.eps(4)

Пусть образец не имеет макроскопических дефектов, по которым мог бы диффундировать молекулярный кислород. Тогда тенденция к самопроизвольному выравниванию μI2, существующая в системе при τ≥0 , может реализоваться только посредством диффузии подвижных анионов и катионов. Рассмотрим их поведение в кислородном концентрационном поле.

Подвижные анионы О2- образуют в электролите поток кислорода и , соответственно, отрицательного заряда в сторону μ2. На этом электроде выделяется кислород и возникает отрицательный заряд согласно реакции

Rakhymbekov_35.eps (5)

Со стороны μ1 кислород входит в электролит, и электрод заряжается положительно согласно реакции

Rakhymbekov_36.eps(6)

Подвижные катионы образуют в электролите поток в сторону μI[5-8].Подошедшие к границе электролита избыточные катионы связывают соответствующее количество кислорода из среды с большей его концентрацией, образуя на этой границе новые слои электролита. Электрод на стороне μI заряжается положительно согласно реакции (6). Слои электролита со стороны μ2 оказываются обедненными катионами. Избыточный кислород уходит из электролита и заряжает электрод отрицательно согласно реакции (5).

В процессе диффузии как анионов, так и катионов кислород перекачивается в сторону своего меньшего химического потенциала, при этом на электролите нарастает разность электрических потенциалов Δφ(τ), ограничивающая диффузию.

Для мгновенного значения плотности тока через электролит толщиной h в отсутствие перераспределения объемного заряда можно записать выражение

Rakhymbekov_47.eps

Rakhymbekov_47.eps (7)

где в квадратных скобках – плотность тока i- го вида носителей в сечении x, под знаком суммы - средняя по электролиту плотность тока i- го вида носителей. В случае перераспределения объемного заряда выражение (7) означает среднюю по электролиту плотность тока в момент времени τ. Величины σi, σμi зависят от координаты и времени, поскольку равновесная концентрация в общем случае всех видов носителей зависит от μ, который, в свою очередь, при Δμ ≠ 0 является функцией х и τ. Очевидно, gradμ и gradφ также являются функциями координаты и времени.

Итак, нами исследован метод определения типа проводимости в уникальном твердом оксидном суперионном проводнике, на основе стабилизированной двуокиси циркония с применением его уникальных прикладных свойств:

заключающийся в том, что твердый электролит под воздействием электрического поля постоянного тока и высокой температуры проводит через себя только анионы кислорода с выделением на аноде молекулярного особочистого кислорода;

электропроводность твердого оксидного суперионного проводника обязана исключительно совокупности анионных вакансии кислорода и их диффузии через электродный материал (физическая абсорбция молекул кислорода из внешней среды);

по-видимому , при этом один из электродных процессов затруднял электроперенос. На соответствующей границе нарастало напряжение, что равноценно снижению Po_2 вблизи твердого электролита;

очевидно восстановление твердого электролита начиналось при напряжении U = U* , которому соответствует Po_2 = P* – наименьшее давление кислорода , при котором твердого электролит сохраняет исключительно ионный перенос;

известно , что с ростом Т это давление увеличивается , соответствующее напряжение U* уменьшается. Таким образом , увеличение Т усугубляет опасность восстановления и снижает надежность;

при осуществлении метода важно также реализовать как можно большие сечение ионного проводникаS. Это связано со стремлением увеличивать производительность в условиях ограничения плотности тока.


Библиографическая ссылка

Рахымбеков А.Ж. О ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПА ПРОВОДИМОСТИ В СУПЕРИОНИКЕ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 12-6. – С. 1117-1119;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=10997 (дата обращения: 19.04.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074