Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЕЗЫ SNS-PB2SNBI2S6 В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ SNS-BI2S3–PBS

Гурбанов Г.Р. 1 Исмаилова Р.А. 1
1 Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
Впервые методами дифференциально-термического (ДТА, НТР-73), рентгенофазового (РФА, ДРОН-3), микроструктурного анализа (МСА,МИМ-8) измерением микротвердости (HV(100)) и определением плотности изучен характер взаимодействия компонентов по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 в широком температурном интервале. Установлено, что она является квазибинарным сечением эвтектического типа квазибинарной системы SnS-Bi2S3–PbS. Координаты эвтектики соответствуют 40 мол% SnS и температуре 700К. В исследованном разрезе обнаружены твердые растворы на основе обоих компонентов. При комнатной температуре растворимость на основе Pb3SnBi2S6 доходит до 12 мол% SnS(α), а на основе SnS до 4 мол% Pb2SnBi2S6(β). Монокристаллы из области твердых растворов на основе Pb2SnBi2S6 получали методом Бриджмена-Стокбаргера. Изучены некоторые физические свойства сплавов из области твердых растворов и установлено, что сплавы из области твердых растворов являются полупроводниками р-типа.
квазибинар
эвтектика
ликвидус
физико-химический метод
фазовые равновесия
квазитройная система
1. Chung D.V., Hogan T., Schindler J. et al. Complex Bismuth Chalcogenides as Thermoelectrics // Proc. XVI Int. Conf. on Thermoelectrics Danver, 1977. P. 459–462.
2. Chung D.V., Lordanidis L., Choi K.S. et al. Complex Chalcogenides as Thermoelectric Materials: A Solid State Chemistry Approach // Bull. Korean Chem. Soc. 1998. V.19. №12. P. 1283–1293.
3. Иванова Л.Д., Коржуев М.А., Петрова Л.И., Свечникова Т.Е. и др. // Сборник докладов Междугосударственного семинара. – СПб., 2004. – С.422–427.
4. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. – Киев: Наук. Думка, 1979. – С. 768.
5. Агаев З.Ф., Абдинов Д.Ш. // Изв. НАН Азербайджана. Сер. ФТМН. – 2004. – т.24. №5. – С.28.
6. Абрикосов Н.Х., Банкена В.Ф., Порецская А.В. и др. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. – М.: Наука, 1967. – С.220.
7. Ерофеев Р.М., Соломатникова О.В., Гайдукова В.С. и др. К вопросу взаимодействия монохалькогенидов двухвалентных элементов IV группы и РЗМ халькогенидов. Киев: Наук. Думка, 1974. Вып.3. с.87.
8. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. – М.: Наука, 1975. – С.195.
9. Новоселова А.В., Господинов Г.Н., Один И.Н., Поповкин Б.А. // Журн. Неорган. Материалы. – 1972. – т.8. – С.173–175.
10. Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Курбанов Г.Р. // Известия высшых учебных заведений РФ «Химия и химическая технология». – 2009. – т.52, №4. – С.120–122.
11. Гурбанов Г.Р. Исследование квазитройной системы PbS-Bi2S3–SnS // Журн. химические проблемы. – 2012. – №4. – С.461–471.

Поиск и создание новых материалов является неотъемлемым условием современного научно-технического прогресса. Широкое использование полупроводниковых материалов, задачи прогнозирования их свойств, получение новых соединений, а также твердых растворов на основе исходных компонентов требуют решения целого ряда вопросов.

Одним из этих вопросов является установление взаимосвязи между составом и свойствами. В связи с этим значительную ценность приобретают систематические физико-химические исследования диаграмм состояния простых и сложных систем.

В настоящее время активно развивается новое направление поиска эффективных фоточувствительных и термоэлектрических материалов, заключающееся направление в получении сложных тройных или четверных халькогенидов с длиннопериодными кристаллическими структурами [1–5].

Полупроводниковые вещества класса AIVBVI являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлек-трические элементы, солнечные батареи, элементы памяти, спинтроники и т.д.

Халькогениды элементов подгруппы олово типа SnX(X=S, Se, Te) занимают особое место среди халькогенидных полупроводников. Они обладают ценными термоэлек-трическими, переключающими и другими практическими свойствами, что позволяет ши-роко применять их в полупроводниковой промышленности [6–8].

Фундаментальные характеристики этих соединений – малая величина ширина запре-щённой зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей заряда, высокая ионность связи и др. – уникальные.

Узость рабочих температур, низкие значения температуры плавления и механической прочности халькогенидов AIVBVI и AV2BVI3 ограничивают возможности их практического применения. Для выяснения возможности расширения области рабочих температур, повы-шения их температуры плавления, механической прочности, улучшения электрофизических параметров исследования квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 представляют определённый научный и практический интерес.

Целью данной работы является исследование взаимодействия по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS, определение областей существования твёрдых растворов на основе исходных компонентов и изучение их некоторых электрофизических свойств.

Соединение SnS плавится при 1155К с фазовым переходом при 865К [9,10] SnS имеет ромбическую структуру с параметрами а=4.34; b=3.99; c=11.20A.

Соединение Pb2SnBi2S6 плавится при температуре 1000 К, относится к ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=21,78; b=7,47; c=4.20 [11].

Материалы и методы исследования

Для изучения фазового равновесия в разрезе SnS-Pb2SnBi2S6 синтезировали 13 образцов различных сплавов (табл.1). Сплавы синтезировали из высокочистых компонентов SnS и Pb2SnBi2S6 в эвакуированных до 0,133 Па в кварцевых ампулах. Образцы разреза SnS-Pb2SnBi2S6 переплавляли, либо спекали при температурах 700–1200К, а затем отжигали при 600К в течении 1000 ч. и закаливали в воде со льдом.

Полученные сплавы были компактными, устойчивыми на воздухе и к органическим растворителям, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (HCl, HNO3, H2SO4 и др.)

Исследование сплавов системы проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализа, а также измерением микротвёрдости и определением плотности.

ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР- 73 с хромель-алюмелевыми термопарами. Скорость нагревания составляла 10 град. 1 мин.

РФА проводили на дифрактометр ДРОН-3 (CuKα- излучение, Ni- фильтр).

МСА полированных протравленных шлифов изучали на микроскопе МИМ-8.

Микротвёрдость образцов измеряли на микротвердомере (HV(100)) при нагрузках, выбранных в результате изучения зависимости микротвердости для каждой фазы от нагрузки.

Плотность сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол (C6H5–CH3).

Результаты исследования и их обсуждение

По совокупности и результатов вышеуказанных методов построена диаграмма состо-яния разреза SnS-Pb2SnBi2S6 (рис.). Как видно из рисунка разрез квазибинарная, диаграмма состояния простого эвтектического типа с ограниченной гомогенной областью на основе обоих исходных компонентов. Граница твердых растворов на основе SnS доходит до 4 мол % Pb2SnBi2S6, а на основе Pb2SnBi2S6 до ~ 12 мол % SnS при 300К. По данным рентгенострук-турного анализа эти растворы относятся к ромбической сингонии.

Ликвидус разреза SnS-Pb2SnBi2S6 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз, выделяющихся из области α- твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 и β- твёрдых растворов на основе SnS. Совместная кристаллизация α и β фазы заканчивается в двойном эвтектическом равновесии с координатами – 40 мол % SnS и 700К. Микроструктура эвтектики представляет собой мелкодисперсные кристаллы сопряженных фаз.

gur.tiff

Диаграмма состояния разреза Pb2SnBi2S6–SnS

Все сплавы разреза (кроме сплавов твердых растворов на основе исходных компо-нентов) до комнатной температуры кристаллизуются в двухфазной смеси.

На диаграмме разреза SnS-Pb2SnBi2S6 наблюдаются две изотермические линии (790±5, 700±5К). Изотермическая линия при 790К соответствует полиморфному превращению соединения SnS, которая в присутствии Pb2SnBi2S6 осуществляется с участием жидкой фазы, при этом температура превращения понижается:

gurb001.wmf.

Результаты ДТА, измерения микротвёрдости и определения плотности сплавов разреза SnS-Pb2SnBi2S6 представлены в табл. 1.

После уточнения химического взаимодействия между компонентами разрезе SnS-Pb2SnBi2S6 получали монокристаллы из области твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 методом Бриджмена.

Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристал-лические сплавы в количестве 7–10 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/ч, тогда как ампула оставалось неподвижной, такая конструкция позволяет устранить помехи связанные с сотрясением ампулы.

В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движении печи (табл. 2). В результате были получены монокристаллы, пригодные для физических измерений. Их монокристалличность проверялось травлением поверхности кристалла и снятием лауэграмм на различных его участках.

Таблица 1

Результаты ДТА, плотности и микротвёрдости сплавов разреза SnS-Pb2SnBi2S6

Состав

мол %

Термические эффекты, К

Н,

мПа

Плотность,

г/см3

Фазовый состав

SnS

Pb2SnBi2S6

100

, 0,00

1155

500

5,10

α

96

, 4,0

805, 850, 1010, 1135

516

5,16

α

90

10

700, 790, 1000, 1130

541

5,26

α+β

80

20

700, 790, 1050

588

5,43

α+β

70

30

700, 790, 985

645

5,61

α+β

60

40

700, 790, 905

714

5,80

α+β

50

50

700, 790, 830

794

6,01

α+β

40

60

700

901

6,23

α+β

30

70

700, 775

1053

6,47

α+β

20

80

700, 810

1234

6,74

α+β

12

88

750, 830

1449

6,95

β

10

90

770, 835

1515

7,01

β

5

95

805, 845

1694

7,16

β

0,00

100

1000

1950

7,32

β

Таблица 2

Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов (Pb2SnBi2S6)1-х-(SnS)х

Состав монокристалла

Темпе-ратура, К

Скорость движения печи, мм/ч

Вес моно-кристаллов,

г

Размер моно-кристаллов, мм

(SnS)0,992(Pb2SnBi2S6)0,008

750–895

3,5

6,5

8x20

(SnS)0,96(Pb2SnBi2S6)0,04

750–895

3,0

6,7

8x20

(SnS)0,94(Pb2SnBi2S6)0,06

750–895

3,0

6,8

8x20

(SnS)0,92(Pb2SnBi2S6)0,08

750–895

3,0

6,6

8x20

Таблица 3

Кристаллографические данные твердых растворов (Pb2SnBi2S6)1–x(SnS)x

Состав

Параметры решетки, Å

n, Å3

Плотность, г/см3

Н, мПа

a

b

c

экспер.

вычисл.

х=0

15,60

7,80

4,26

518,36

7,30

7,32

1950

х=0,02

15,58

7,77

4,24

513,28

7,26

7,28

1851

х=0,04

15,56

7,75

4,22

508,89

7,12

7,24

1754

х=0,05

15,54

7,73

4,20

504,52

7,16

7,20

1694

х=0,07

15,52

7,70

4,18

499,53

7,10

7,17

1639

х=0,10

15,50

7,68

4,15

494,02

7,01

7,07

1515

х=0,12

15,47

7,65

4,13

488,77

6,98

7,02

1449

Твёрдые растворы, полученные на основе Pb2SnBi2S6 кристаллизуются в ромбической сингонии (табл. 3). Как видно из данных табл. 3 с увеличением концентрации SnS параметры элементарной ячейки уменьшаются и это связано с замещением большого радиуса катиона Pb+2 (0,126 нм) маленькими по радиусу катионами Sn+2 (0,102 нм). Сохранение молекул приходящихся к элементарной ячейки и изменение параметров решетки, подтверждает образование в разрезе SnS – Pb2SnBi2S6 твёрдого раствора типа замещения.

Заключение

Впервые комплексными физико-химическими методами в широком интервале концентрации исследованы разрез SnS– Pb2SnBi2S6 квазитройной системы SnS–Bi2S3–PbS и построения ее диаграммы состояния.

Указано, что она является квазибинарным сечением квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS эвтектического типа. Координаты эвтектической точки соответствуют 40 мол % SnS и 700К.

На основе исходных компонентов с обоих сторон разреза были определены области твёрдых растворов. При комнатной темпераруте (300К) растворимость на основе Pb2SnBi2S6 доходит до 12 мол % SnS, а на основе SnS до 4 мол % Pb2SnBi2S6.

Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 методом Бриджмена-Стокбаргера.

Изучены некоторые электрофизические свойства монокристаллов твердых растворов на основе Pb2SnBi2S6, установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами n-типа проводимости.


Библиографическая ссылка

Гурбанов Г.Р., Исмаилова Р.А. ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗРЕЗЫ SNS-PB2SNBI2S6 В КВАЗИТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ SNS-BI2S3–PBS // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2017. – № 4-2. – С. 392-395;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=11479 (дата обращения: 18.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252