Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Гурбанов Г.Р. 1 Исмаилова Р.А. 1

---

1 Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности

Впервые методами дифференциально-термического (ДТА, НТР-73), рентгенофазового (РФА, ДРОН-3), микроструктурного анализа (МСА,МИМ-8) измерением микротвердости (HV(100)) и определением плотности изучен характер взаимодействия компонентов по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 в широком температурном интервале. Установлено, что она является квазибинарным сечением эвтектического типа квазибинарной системы SnS-Bi2S3–PbS. Координаты эвтектики соответствуют 40 мол% SnS и температуре 700К. В исследованном разрезе обнаружены твердые растворы на основе обоих компонентов. При комнатной температуре растворимость на основе Pb3SnBi2S6 доходит до 12 мол% SnS(α), а на основе SnS до 4 мол% Pb2SnBi2S6(β). Монокристаллы из области твердых растворов на основе Pb2SnBi2S6 получали методом Бриджмена-Стокбаргера. Изучены некоторые физические свойства сплавов из области твердых растворов и установлено, что сплавы из области твердых растворов являются полупроводниками р-типа.

Статья в формате PDF

1090 KB

квазибинар

эвтектика

ликвидус

физико-химический метод

фазовые равновесия

квазитройная система

1. Chung D.V., Hogan T., Schindler J. et al. Complex Bismuth Chalcogenides as Thermoelectrics // Proc. XVI Int. Conf. on Thermoelectrics Danver, 1977. P. 459–462.

2. Chung D.V., Lordanidis L., Choi K.S. et al. Complex Chalcogenides as Thermoelectric Materials: A Solid State Chemistry Approach // Bull. Korean Chem. Soc. 1998. V.19. №12. P. 1283–1293.

3. Иванова Л.Д., Коржуев М.А., Петрова Л.И., Свечникова Т.Е. и др. // Сборник докладов Междугосударственного семинара. – СПб., 2004. – С.422–427.

4. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства. – Киев: Наук. Думка, 1979. – С. 768.

5. Агаев З.Ф., Абдинов Д.Ш. // Изв. НАН Азербайджана. Сер. ФТМН. – 2004. – т.24. №5. – С.28.

6. Абрикосов Н.Х., Банкена В.Ф., Порецская А.В. и др. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. – М.: Наука, 1967. – С.220.

7. Ерофеев Р.М., Соломатникова О.В., Гайдукова В.С. и др. К вопросу взаимодействия монохалькогенидов двухвалентных элементов IV группы и РЗМ халькогенидов. Киев: Наук. Думка, 1974. Вып.3. с.87.

8. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI. – М.: Наука, 1975. – С.195.

9. Новоселова А.В., Господинов Г.Н., Один И.Н., Поповкин Б.А. // Журн. Неорган. Материалы. – 1972. – т.8. – С.173–175.

10. Бахтиярлы И.Б., Аждарова Д.С., Мамедов Ш.Г., Курбанов Г.Р. // Известия высшых учебных заведений РФ «Химия и химическая технология». – 2009. – т.52, №4. – С.120–122.

11. Гурбанов Г.Р. Исследование квазитройной системы PbS-Bi2S3–SnS // Журн. химические проблемы. – 2012. – №4. – С.461–471.

Поиск и создание новых материалов является неотъемлемым условием современного научно-технического прогресса. Широкое использование полупроводниковых материалов, задачи прогнозирования их свойств, получение новых соединений, а также твердых растворов на основе исходных компонентов требуют решения целого ряда вопросов.

Одним из этих вопросов является установление взаимосвязи между составом и свойствами. В связи с этим значительную ценность приобретают систематические физико-химические исследования диаграмм состояния простых и сложных систем.

В настоящее время активно развивается новое направление поиска эффективных фоточувствительных и термоэлектрических материалов, заключающееся направление в получении сложных тройных или четверных халькогенидов с длиннопериодными кристаллическими структурами [1–5].

Полупроводниковые вещества класса AIVBVI являются перспективными материалами в различных областях электроники: детекторы и источники ИК-излучения, термоэлек-трические элементы, солнечные батареи, элементы памяти, спинтроники и т.д.

Халькогениды элементов подгруппы олово типа SnX(X=S, Se, Te) занимают особое место среди халькогенидных полупроводников. Они обладают ценными термоэлек-трическими, переключающими и другими практическими свойствами, что позволяет ши-роко применять их в полупроводниковой промышленности [6–8].

Фундаментальные характеристики этих соединений – малая величина ширина запре-щённой зоны, высокая диэлектрическая проницаемость, радиационная стойкость, высокие значения подвижности носителей заряда, высокая ионность связи и др. – уникальные.

Узость рабочих температур, низкие значения температуры плавления и механической прочности халькогенидов AIVBVI и AV2BVI3 ограничивают возможности их практического применения. Для выяснения возможности расширения области рабочих температур, повы-шения их температуры плавления, механической прочности, улучшения электрофизических параметров исследования квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 представляют определённый научный и практический интерес.

Целью данной работы является исследование взаимодействия по разрезу SnS-Pb2SnBi2S6 квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS, определение областей существования твёрдых растворов на основе исходных компонентов и изучение их некоторых электрофизических свойств.

Соединение SnS плавится при 1155К с фазовым переходом при 865К [9,10] SnS имеет ромбическую структуру с параметрами а=4.34; b=3.99; c=11.20A.

Соединение Pb2SnBi2S6 плавится при температуре 1000 К, относится к ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а=21,78; b=7,47; c=4.20 [11].

Материалы и методы исследования

Для изучения фазового равновесия в разрезе SnS-Pb2SnBi2S6 синтезировали 13 образцов различных сплавов (табл.1). Сплавы синтезировали из высокочистых компонентов SnS и Pb2SnBi2S6 в эвакуированных до 0,133 Па в кварцевых ампулах. Образцы разреза SnS-Pb2SnBi2S6 переплавляли, либо спекали при температурах 700–1200К, а затем отжигали при 600К в течении 1000 ч. и закаливали в воде со льдом.

Полученные сплавы были компактными, устойчивыми на воздухе и к органическим растворителям, взаимодействовали с концентрированными минеральными кислотами (HCl, HNO3, H2SO4 и др.)

Исследование сплавов системы проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализа, а также измерением микротвёрдости и определением плотности.

ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР- 73 с хромель-алюмелевыми термопарами. Скорость нагревания составляла 10 град. 1 мин.

РФА проводили на дифрактометр ДРОН-3 (CuKα- излучение, Ni- фильтр).

МСА полированных протравленных шлифов изучали на микроскопе МИМ-8.

Микротвёрдость образцов измеряли на микротвердомере (HV(100)) при нагрузках, выбранных в результате изучения зависимости микротвердости для каждой фазы от нагрузки.

Плотность сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол (C6H5–CH3).

Результаты исследования и их обсуждение

По совокупности и результатов вышеуказанных методов построена диаграмма состо-яния разреза SnS-Pb2SnBi2S6 (рис.). Как видно из рисунка разрез квазибинарная, диаграмма состояния простого эвтектического типа с ограниченной гомогенной областью на основе обоих исходных компонентов. Граница твердых растворов на основе SnS доходит до 4 мол % Pb2SnBi2S6, а на основе Pb2SnBi2S6 до ~ 12 мол % SnS при 300К. По данным рентгенострук-турного анализа эти растворы относятся к ромбической сингонии.

Ликвидус разреза SnS-Pb2SnBi2S6 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз, выделяющихся из области α- твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 и β- твёрдых растворов на основе SnS. Совместная кристаллизация α и β фазы заканчивается в двойном эвтектическом равновесии с координатами – 40 мол % SnS и 700К. Микроструктура эвтектики представляет собой мелкодисперсные кристаллы сопряженных фаз.

Диаграмма состояния разреза Pb2SnBi2S6–SnS

Все сплавы разреза (кроме сплавов твердых растворов на основе исходных компо-нентов) до комнатной температуры кристаллизуются в двухфазной смеси.

На диаграмме разреза SnS-Pb2SnBi2S6 наблюдаются две изотермические линии (790±5, 700±5К). Изотермическая линия при 790К соответствует полиморфному превращению соединения SnS, которая в присутствии Pb2SnBi2S6 осуществляется с участием жидкой фазы, при этом температура превращения понижается:

.

Результаты ДТА, измерения микротвёрдости и определения плотности сплавов разреза SnS-Pb2SnBi2S6 представлены в табл. 1.

После уточнения химического взаимодействия между компонентами разрезе SnS-Pb2SnBi2S6 получали монокристаллы из области твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 методом Бриджмена.

Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристал-лические сплавы в количестве 7–10 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/ч, тогда как ампула оставалось неподвижной, такая конструкция позволяет устранить помехи связанные с сотрясением ампулы.

В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движении печи (табл. 2). В результате были получены монокристаллы, пригодные для физических измерений. Их монокристалличность проверялось травлением поверхности кристалла и снятием лауэграмм на различных его участках.

Таблица 1

Результаты ДТА, плотности и микротвёрдости сплавов разреза SnS-Pb2SnBi2S6

Таблица 2

Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов (Pb2SnBi2S6)1-х-(SnS)х

Таблица 3

Кристаллографические данные твердых растворов (Pb2SnBi2S6)1–x(SnS)x

Твёрдые растворы, полученные на основе Pb2SnBi2S6 кристаллизуются в ромбической сингонии (табл. 3). Как видно из данных табл. 3 с увеличением концентрации SnS параметры элементарной ячейки уменьшаются и это связано с замещением большого радиуса катиона Pb+2 (0,126 нм) маленькими по радиусу катионами Sn+2 (0,102 нм). Сохранение молекул приходящихся к элементарной ячейки и изменение параметров решетки, подтверждает образование в разрезе SnS – Pb2SnBi2S6 твёрдого раствора типа замещения.

Заключение

Впервые комплексными физико-химическими методами в широком интервале концентрации исследованы разрез SnS– Pb2SnBi2S6 квазитройной системы SnS–Bi2S3–PbS и построения ее диаграммы состояния.

Указано, что она является квазибинарным сечением квазитройной системы SnS-Bi2S3–PbS эвтектического типа. Координаты эвтектической точки соответствуют 40 мол % SnS и 700К.

На основе исходных компонентов с обоих сторон разреза были определены области твёрдых растворов. При комнатной темпераруте (300К) растворимость на основе Pb2SnBi2S6 доходит до 12 мол % SnS, а на основе SnS до 4 мол % Pb2SnBi2S6.

Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твёрдых растворов на основе Pb2SnBi2S6 методом Бриджмена-Стокбаргера.

Изучены некоторые электрофизические свойства монокристаллов твердых растворов на основе Pb2SnBi2S6, установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами n-типа проводимости.

Библиографическая ссылка