Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

К УСЛОВИЯМ ЦЕПНОГО САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ И СРАВНИТЕЛЬНЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ C СИНТЕЗОМ ZNS ПОСРЕДСТВОМ ГОРЕНИЯ НА ОТКРЫТОМ ВОЗДУХЕ С ОГРАНИЧЕННЫМ ДИАПАЗОНОМ ВЛАЖНОСТИ

Баринов В.Ю. 1 Умаров Л.М. 1 Марков А.А. 2 Филимонов И.А. 1
1 ФГБУН «Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН»
2 ФГБУН «Институт проблем механики РАН им. А.Ю. Ишлинского»
В работе проведены экспериментальные исследования, доказывающие необходимость включения в соответствующую кинетическую схему реакции стадии окисления цинка парами воды, содержащимися в открытом воздухе, для исследования процесса синтеза сульфида цинка на воздухе. Установлено, что при горении смеси цинка с серой на воздухе продуктами горения являются сульфид и оксид цинка, при горении в аргоне – только сульфид цинка. Экспериментально определены границы полуострова цепного самовоспламенения гремучей смеси, образующейся в таких условиях, на плоскости данных «влажность – температура» (или ток поджигающей спирали). Представлены сравнительные характеристики синтеза сульфида цинка горением на открытом воздухе по отношению к другим, хорошо известным на сегодня методам синтеза материалов горением: CCSO (синтез сложных оксидов из смеси с углеродом) и CSS (синтез сульфидов в условиях горения).
горение
самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)
сульфид цинка
1. Bacherikov Yu.Yu., Kitsyuk N.V. Phosphors on the basis of doped zinc sulfide with the same spectral density of radiation in the range of 500–700 nm // Journal of Technical Physics, 2005, vol. 75, no 5 (in Russian).
2. Vereshagin I.K., Kovalev B.A., Kosyachenko L.A., et al. Electroluminescence sources of light / Energoatomizdat, 1990. – 168 p. (in Russian)
3. Markov A.A., Filimonov I.A., Poletaev A.V., Vad­chenko S.G., Martirosyan K.S. Generation of Charge Carriers during Combustion Synthesis of sulfides // Intern. J. SHS, 2013, vol. 22, no 2, pp. 69–76. 

Сульфид цинка обладает полезными сегнетоэлектрическими свойствами, широко и повсеместно применяется в качестве люминофора. Он, как оказалось, тоже может быть успешно синтезирован в волне горения. Применяемая на практике технология изготовления индикаторов из сульфида цинка [1,2] с достаточно широким оптическим спектром эмиссионного излучения несколько отличается от исследованных нами ранее условий [3], так как подразумевает использование стадии пассивации целевого материала, проводимой на открытом воздухе. Мы учли опыт [1] и провели синтез в воздушной атмосфере, совместив стадии отжига и пассивации конечного продукта.

Материалы и методы исследования

В экспериментах использовали стехиометрическую реакционную смесь, приготовленную из порошков цинка марки ПЦ-3 (размер частиц менее 10 мкм) и серы (сорт 9990, размер частиц менее 5 мкм) методом сухого смешения в шаровой мельнице объемом 6 л в течение 4 часов. Предварительно для удаления влаги порошок цинка сушили в муфельной печи при температуре 150 С. Цилиндрические образцы высотой h = 15 и диаметром d = 12 мм прессовали до относительной плотности 0,6.

Эксперименты проводили на воздухе при нормальных условиях при различных токах поджигающей спирали и разной влажности воздуха. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.

bar1.tiff

Рис. 1. Схема экспериментальной установки по измерению линейной скорости горения смесей цинка и серы, определению оптического спектра эмиссионного излучения из фронта волны синтеза сульфида цинка на открытом воздухе: 1 – поджигающая спираль; 2 – образец; 3 – световод; 4 – спектрометр; 5 – АЦП; T1, T2 – термопары ВР5/20

Горение образца инициировали раскаленной электрическим током вольфрамовой спиралью (1). Температуру горения измеряли вольфрам- рениевыми термопарами (T1 и T2) ВР5/20 (2) диаметром 200 мкм, которые устанавливали в образце на расстоянии 10 мм друг от друга. Электрические сигналы подавались на аналого-цифровой преобразователь (АЦП) LTR-U-1 (5) и записывались в памяти компьютера (10).

Скорость горения смеси «цинк-сера» рассчитывали с учетом времени горения, измеренного между сигналами от двух термопар.

В некоторых экспериментах в процессе горения регистрировали оптический спектр с помощью компактного Usb-спектрометра (4) фирмы Thorlabs. Для этого на расстоянии 20–30 см от образца размещали кварцевый световод (3). Полученный спектр записывали в памяти компьютера.

Продукты горения изучали методом рентгенофазового анализа (РФА) на установке «Дрон-3». Двойной угол изменяли в интервале от 20 до 80 градусов с шагом 0,02 градуса.

Результаты исследования и их обсуждение

Основной объем полученных нами экспериментальных данных относится к характеристикам наблюдавшегося теплового фронта (скорости и температуры фронта горения). Для удобства читателя все они объединены в таблицу. Эта таблица выявляет взаимосвязь и взаимообусловленность различных способов синтеза сульфида цинка горением, изучавшихся членами авторского коллектива. То, что начиналось с электрических измерений [3] в ходе синтеза сульфида цинка в аргоне, и с построенной на их основе, казалось бы, умозрительной кинетической схемы реакции в такой системе, теперь нашло четкое подтверждение посредством спектроскопии и РФА продуктов синтеза смеси цинка и серы на воздухе.

С помощью РФА установлено, что при горении смеси цинка с серой на открытом воздухе образуются сульфид цинка (90 %) и оксид цинка (10 %). Необходимо отметить, что при горении смеси цинка с серой в атмосфере аргона или сухого воздуха образуется только сульфид цинка ZnS. Сравнение дифрактограмм между собой позволило авторам сделать вывод о принципиально важной роли влажности воздуха при синтезе сульфида цинка в условиях открытой атмосферы Земли.

Для проверки этого вывода было принято решение определить границы полуострова цепного самовоспламенения гремучей смеси, образующейся в таких условиях, на плоскости данных «влажность – температура» (или ток поджигающей спирали).

На рис. 2 представлен полуостров взрывного (цепного) самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы на открытом воздухе в координатах: влажность воздуха – ток поджигающей спирали. Можно выделить точечную область регулярного воспламенения в точке с координатами (10А, 50 %) и область взрывного или цепного самовоспламенения, расположенную правее точки (10А, 50 %), между двумя ветвями верхней A(I) и нижней B(I) параметрической границей цепного самовоспламенения гремучего газа, сопровождающего горение стехиометрической смеси цинка и серы.

Сравнительные характеристики синтеза горением: сложных оксидов (CCSO Carbon Combustion Synthesis of Oxides), синтеза сульфида цинка в аргоне CSS in Argon, (CSS Combustion Synthesis of Sulfide) и синтеза сульфида цинка на воздухе, CSS in open Air

Синтез горением/ Характеристика

CCSO

CSS in Argon

CSS in open Air

Скорость фронта, мм/с

0,1?4

1÷7

4÷40

Температура фронта, °С

600÷1000

1200÷1400

1400÷1600

Возможный наноструктурированный продукт

Сложные оксиды

Не известно

ZnO

Твердая (конденсированная) фаза

Углерод, сложные оксиды

ZnS, Zn2+

ZnS, ZnO

Газовая фаза

O2, CO2

Ar, e,

H2, O2, N2, H2O, S2

Анализ экспериментальных термограмм, полученных при разной влажности и разном токе поджигающей спирали показал, что в области регулярного самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы время горения составило 0,5 с, откуда путем простой оценки получалось значение для скорости фронта в диапазоне, указанном в таблице. Заметим, что это значение приблизительно в 2 раза превышает максимальные скорости распространения фронта при синтезе сульфида цинка в атмосфере сухого аргона [3]. На термограмме, полученной в области взрывного самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы (внутри полуострова цепного самовоспламенения гремучего газа), время горения сократилось до ≈ 0,25 с, что существенно повысило оценку скорости фронта до максимальных значений из диапазона ≈ 4÷40 мм/с.

bar2.tiff

Рис. 2. Полуостров самовоспламенения стехиометрической смеси цинка и серы на открытом воздухе в координатах: влажность воздуха – ток поджигающей спирали

Как известно, непосредственно газообразный азот не реагирует с цинком. Поэтому, на первый взгляд, в чисто кинетическом отношении синтез ZnS на воздухе, за исключением некоторых особенностей, во многом аналогичен синтезу ZnS в аргоне. Коэффициенты теплопроводности аргона и сухого азота, на первый взгляд, недостаточно сильно отличаются друг от друга при одинаковых величинах температуры и атмосферном давлении. Однако, наш экспериментальный опыт (см. таблицу) инициирования процесса синтеза сульфида цинка как в аргоне, так и на открытом воздухе, проведенные расчеты, все же противоречат такому ожиданию и приводят нас к заключению, что при прочих равных параметрах исходного образца и температуре окружающей среды, инициирование синтеза ZnS на открытом воздухе происходит намного легче и быстрее, нежели в атмосфере аргона, и приводит к режимам горения с существенно большими скоростями и температурами теплового фронта, нежели в аргоне.

На наш взгляд, дело заключается в том, что окисление частиц цинка водяным паром, как неотъемлемая, а именно, достаточно мощная экзотермическая стадия синтеза сульфида цинка на открытом и влажном воздухе, существенно влияет на тепловой эффект реакции, и, соответственно, на интенсивность тепловыделения в ходе реакции, которая и определяет по большому счету скорость распространения теплового фронта в процессе синтеза сульфида цинка горением. Фактически, кинетическая схема синтеза сульфида цинка в условиях воздушной атмосферы с парами воды должна быть дополнена стадией окисления частиц цинка, которая протекает на межфазной границе и является чрезвычайно экзотермической, сильно ускоряющей как собственно процесс химического тепловыделения, так и скорость распространения теплового фронта по реагирующему образцу.

Необходимо также отметить, что в ходе синтеза сульфида цинка на воздухе его частицы, как и частицы сопутствующего оксида цинка, имеют преимущественно субмикронные размеры. Возможность управления размерами частиц будет рассмотрена нами в последующих публикациях.

Заключение

Результаты проведенных исследований (см. таблицу) позволили не только качественно, но, прежде всего, количественно сравнить между собой известные на сегодня способы синтеза сульфида цинка в волне горения, детализировать схему физико-химических превращений для синтеза сульфида цинка на открытом воздухе.

Для выполнения исследований было привлечено оборудование Распределенного Центра Коллективного Пользования ИСМАН.


Библиографическая ссылка

Баринов В.Ю., Умаров Л.М., Марков А.А., Филимонов И.А. К УСЛОВИЯМ ЦЕПНОГО САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ И СРАВНИТЕЛЬНЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА ГОРЕНИЕМ C СИНТЕЗОМ ZNS ПОСРЕДСТВОМ ГОРЕНИЯ НА ОТКРЫТОМ ВОЗДУХЕ С ОГРАНИЧЕННЫМ ДИАПАЗОНОМ ВЛАЖНОСТИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2017. – № 9. – С. 45-48;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=11823 (дата обращения: 27.02.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074