Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛЬНОГО РЯДА

Некрасова Л.П. 1
1 ФГБУ «Центр стратегического планирования и управления медико-биологическими рисками здоровью» Минздрава России
Изучены электронные спектры поглощения и флуоресценции производных фенилбензимидазола. Исследованные соединения относятся к V типу систематики молекул по относительному положению уровней nπ* и ππ* природы. Спектры поглощения и флуоресценции производных фенилбензимидазола, не содержащих заместителей, имеют грубую колебательную структуру. Введение аминогрупп в бензольное кольцо или бензимидазольный цикл приводит к исчезновению колебательной структуры спектров и их батохромному смещению. Стоксово смещение флуоресценции при аминозамещении в бензольном кольце возрастает по сравнению с незамещенным фенилбензимидазолом, что указывает на усиление переноса заряда с бензольного кольца на бензимидазольный цикл. Введение аминогруппы в бензимидазольный цикл значительно усиливает перенос заряда в молекулах. Увеличение π-системы молекулы приводит к батохромному и гиперхромному эффектам. Малая величина сдвига полос поглощения и флуоресценции ди-(4´-амино-2-фенилбензимидазолил-5)-метана по сравнению с 4´-амино-2-фенилбензимидазолом при существенном увеличении π-системы молекулы обусловлена разобщающим эффектом метиленового мостика на систему сопряженных связей. Небольшая величина стоксова сдвига в молекуле 1,3-диамино(4,6-бензимидазолил-2)-бензола свидетельствует об образовании внутримолекулярных водородных связей между третичным атомом азота имидазольного цикла и атомами водорода аминогрупп, вследствие чего образование межмолекулярных водородных связей затруднено.
производные фенилбензимидазола
спектры поглощения
спектры флуоресценции
стоксов сдвиг флуоресценции
аминогруппы
1. Islamoglu F., Erdogan N., Mentese E. Determination of biological activities and pKa at drug active substance in some bisbenzimidazoles derivates. Heterocyclic Letters. 2016. Vol. 6. No. 3. P. 361–369.
2. Мамедов В.А., Муртазина А.М. Реакции рециклизации, протекающие с образованием бензимидазолов // Успехи химии. 2011. Т. 80. № 5. С. 419–442.
3. Tonelli M., Simone M., Tasso B., Novelli F., Boirdo V., Sparatore F., Paglieetti G., Pricl S., Giliberti G., Blois S., Ibba C., Sanna G., Loddo R., La Colla P. Antiviral activity of benzimidazole derivates. II A Antiviral activity of 2-phenylbenzimidazole derivates. Bioorg. Med. Chem. 2010. Vol. 18. P. 2937–2953. DOI: 10.1016/j.bmc.2010.02.037.
4. Gopi A., Roopashree B., Devaraju KS., Gayathri V. Syntheses, characterizations, and antimicrobial activities of binuclear ruthenium (III) complexes containing 2-substituted benzimidazole derivatives. Journal of coordination Chem. 2012. Vol. 65. No. 22. P. 4023–4040. DOI: 10.1080/00958972.2012.731050.
5. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Новая волна. Изд. 16, 2016. 1216 с.
6. Zheng S.F., Lu J., Li W., Qin Y.M., Yan D.P., Evans D.G., Duan X. The 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonate/layered double hydroxide co-intercalation composite and its luminescence response to nucleotides. Journal of Materials Chemistry C. 2014. Vol. 2. No. 26. P. 5161–5167. DOI: 10.1039/c4tc00755g.
7. Li J., Liang F., Zhao Y., Liu XY., Fan J., Liao L.S. Highly phosphorescent cyclometalated platinum (II) complexes based on 2-phenylbenzimidazole-containing ligands. Journal of Materials Chemistry C. 2017. Vol. 5. No. 25. P. 6202–6209. DOI: 10.1039/c7tc01369h.
8. Tang LJ., Cai MJ., Zhou P., Zhao J., Huang Z.L., Zhong K.L., Hou S.H., Bian Y.J. Relay recognition by modulating ESIPT: A phenylbenzimidazole derived sensor for highly selective ratiometric fluorescent recognition of Zn2+ and S2- in water. Journal of luminescence. 2014. Vol. 147. P. 179–183. DOI: 10.1016/j.jlumin.2013.11.024.
9. Антипов Ю.В., Кульков А.А., Пименов Н.В. Полимерные композиционные материалы. Технологии и применение // Высокомолекулярные соединения. Серия С. 2016. Т. 58. № 1. С. 29–41.
10. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия, 1971. 216 с.
11. Mishra A.K., Dogra S.K. Effect of Solvents fnd pH on the Spectral Behavior of 2-(p-aminophenil)benzimidazole. Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. Vol. 58. No. 12. P. 3587–3592.
12. Нурмухаметов Р.Н., Семенова Л.И., Некрасова Л.П., Барашков Н.Н. Спектры поглощения и флуоресценции молекулярной и протонированных форм 6,4´-диамино-2-фенилбензимидазола // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 1. С. 82–87.
13. Некрасова Л.П., Нурмухаметов Р.Н., Шапиро И.О. Константы ионизации и электронные спектры кислотно-основных форм аминопроизводных фенилбензимидазола // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. № 1. С. 88–93.
14. Mishra A.K., Dogra S.K. Effect of solvents and pH on the absorption and fluorescence spectra of 2-phenylbenzimidazole. Spectrochim. Acta. 1983. Vol. 39A. No. 7. P. 609–611.
15. Некрасова Л.П. Кислотно-основные свойства и спектральные эффекты протонирования диаминов бисбензимидазольного ряда // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2017. № 8–2. С. 231–236.

Соединения, содержащие ядро бензимидазола, проявляют биологическую [1, 2], антивирусную [3], антимикробную активность [4]. В справочнике М.Д. Машковского более 80 лекарственных средств являются производными бензимидазола [5]. Красители на основе фенилбензимидазола – перспективные флуоресцентные зонды для диагностики и ДНК-лиганды [6]. На основе комплексов металлов с фенилбензимидазолом изготавливают органические светоизлучающие диоды [7]. Датчики на основе фенилбензимидазола служат для селективного определения сульфид-ионов в воде [8]. Диамины бензимидазольного ряда используются в качестве мономеров для производства полимеров с уникальными свойствами [9]. В связи с вышесказанным сведения о спектрально-люминесцентных свойствах этих соединений чрезвычайно важны для их успешного использования в прикладных разработках и фундаментальных исследованиях гетероциклических соединений.

Работа посвящена изучению спектров поглощения и флуоресценции фенилбензимидазола е его производных.

Материалы и методы исследования

Объектами исследования были 2-фенилбензимидазол (ФБИ), 1,2-дифенилбензимидазол (ДФБИ), 4´-амино-2-фенилбензимидазол (АФБИ), 6-амино-2-фенилбензимидазол (ФАБИ), 6,4´-диамино2-фенилбензимидазол (ДАФБИ), 1,4-ди-(бензимидазолил-2)-бензол (ДБИБ), 1,4-ди-(6-диаминобензимидазолил-2) бензол (ДАБИБ), 5,5´-бис(4-амино-2-фенилбензимидазолил-3) (бис-АФБИ), ди-(4´-амино-2-фенилбензимидазолил-5) метан (ДАФБИМ), 1,3-диамино(4,6-бензимидазолил-2)- бензол (ДАДБИБ). Использовали ФБИ (Aldrich Chemical, 99 %), другие производные фенилбензимидазола были синтезированы и очищены в ИНЭОС. Все растворители имели квалификацию «для спектроскопии». Чистоту объектов исследования и растворителей проверяли по спектрам поглощения и на присутствие люминесцирующих примесей. Концентрация исследуемых растворов варьировалась от 5·10-5 до 2·10-7 моль/дм3. Спектры поглощения записывали на спектрофотометре Perkin Elmer 554 и UV-1800 Shimadzu. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции регистрировали на спектрофлуориметре MPF 44 Perkin Elmer и СМ2203 Solar с термостатом в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см.

Результаты исследования и их обсуждение

Фенилбензимидазол и его аминопроизводные в растворителях различной природы и полярности обладают интенсивными полосами поглощения и яркой видимой флуоресценцией. Нижним Т-состоянием аминопроизводных ФБИ является состояние πιπ*- типа с энергией около 21000 см-1. Нижнее S-состояние имеет также πιπ* природу. Во всех исследованных растворителях эти соединения относятся к V типу систематики молекул по относительному положению уровней nπ* и ππ* природы [10]. Аминороизводные бензимидазола чувствительны к природе растворителя и кислотности среды [11–13]. Незамещенный ФБИ, а также ДБИБ обладают интенсивными полосами поглощения с грубой колебательной природой в апротонных растворителях, которая сохраняется также и в этаноле (рис. 1).

nekr1.tif

Рис. 1. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (1´, 2´) этанольных растворов ФБИ (1, 1´) и ДБИБ (2, 2´). СФБИ = 2,7·10-5 М; СДБИБ = 1,4·10-5 М

В водных растворах колебательная структура полос поглощения и флуоресценции нарушается. Полосы S1 – S0 переходов ФБИ и ДБИБ имеют более выраженную колебательную структуру, чем полосы S0 – S1 переходов, что может быть объяснено планаризацией молекул при фотовозбуждении. Согласно [14] частота колебаний ФБИ в S0-состоянии 1391 см-1, а в S1-состоянии она составляет 922 см-1. Первое возбужденное синглетное состояние формируется из первого локального возбужденного состояния бензимидазольного ядра и конфигурации переноса заряда с фенильного кольца на бензимидазольный цикл, причем доля последнего составляет 25 %. Протонирование бензимидазольного цикла усиливает его акцепторные свойства, что должно привести к усилению переноса заряда и изменению природы S1 – S0 перехода. Если в молекуле ФБИ это ππ*- переход, то в катионе – переход с переносом заряда [14]. Присоединение протона к имидазольному циклу молекулы ФБИ не оказывает существенного влияния на полосу поглощения. Наблюдается лишь небольшое ее коротковолновое смещение. В водных растворах максимум полосы поглощения ФБИ испытывает гипсохромный сдвиг от 302 до 296 нм, в то время как максимум полосы флуоресценции смещается батохромно от 350 до 355 нм [13]. Спектральные эффекты протонирования аминопроизводных фенилбензимидазола описаны в [13, 15].

Спектры поглощения и флуоресценции ДБИБ по форме повторяют спектры ФБИ, однако сдвинуты батохромно на 40 нм вследствие увеличения π-системы молекулы. Батохромный сдвиг спектров ДФБИМ относительно невелик и составляет 6 нм. Увеличение вероятности электронных переходов в молекулах ДБИБ и ДФБИМ приводит также к повышению коэффициента молярного погашения. Замена атома водорода на фенильный радикал в молекуле ДФБИ приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения и утрате ее колебательной структуры.

Полосы поглощения и флуоресценции аминопроизводных ФБИ смещены батохромно относительно полос незамещенного соединения. При пара-аминозамещении в фенильном фрагменте молекулы ФБИ батохромный сдвиг электронных спектров составляет порядка 1300 см-1, в водных растворах и 1500 см-1 в этаноле. В случае введения аминогруппы в положение 6 бензимидазольного цикла – 2200 см-1 и 2700 см-1 соответственно. Наблюдаемые изменения обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей с участием аминогрупп. Поскольку основность аминогруппы бензимидазольного цикла выше [13], то образование водородной связи происходит в первую очередь по этой группе. В результате донорные свойства аминогруппы бензимидазольного цикла в водных растворах выражены слабее, чем в этаноле. В случае введения двух аминогрупп в молекулу ФБИ величина смещения несколько меньше суммы смещений, вызываемых каждой аминогруппой в отдельности, и составляет в молекуле ДАФБИ 2800–3300 см-1.

Полосы поглощения и флуоресценции ДАФБИМ и бис-АФБИ повторяют по форме полосы поглощения и флуоресценции АФБИ (рис. 2), а полосы поглощения и флуоресценции ДАБИБ – полосы ФАБИ, но сдвинуты в более длинноволновую область. В случае ДАФБИМ величина смещения максимумов полос поглощения и флуоресценции по сравнению с АФБИ составляет 3–5 нм, а в случае бис-АФБИ – 28 нм. Полоса S0 – S1 перехода ДАБИБ расположена на 35 нм длинноволновее соответствующей полосы ФАБИ. Малая величина сдвига полос поглощения и флуоресценции ДАФБИМ по сравнению с АФБИ при существенном увеличении π-системы молекулы обусловлена разобщающим эффектом метиленового мостика на систему сопряженных связей [15].

nekr2.tif

Рис. 2. Спектры поглощения (1, 2) и флуоресценции (1´, 2´) этанольных растворов ДАФБИМ (1, 1´) и бис-АФБИ (2, 2´). СФБИ = 1,1·10-5 М; СДБИБ = 1,2·10-5 М

nekr3.tif

Рис. 3. Спектры поглощения и флуоресценции этанольного раствора ДАДБИБ. С = 2,2·10-5 М

Спектр поглощения ДАДБИБ имеет сложный характер. Он состоит из четырех хорошо разрешенных полос (рис. 3). Полоса длинноволнового перехода не имеет колебательной структуры и является полосой перехода с переносом заряда. Полосы с максимумами при 295 и 326 нм представляют собой расщепление длинноволновой полосы поглощения АФБИ. Максимумы полос поглощения и флуоресценции этанольных растворов производных ФБИ представлены в таблице.

Стоксово смещение флуоресценции при пара-аминозамещении в фенильном кольце возрастает по сравнению с незамещенным ФБИ, что указывает на усиление переноса заряда с фенильного кольца на бензимидазольный цикл. По данным квантовохимических расчетов [11], вклад состояния переноса заряда с фенильного кольца на имидазольный цикл в S1-состоянии молекулы АФБИ возрастает по сравнению с ФБИ с 25 % до 60 %. Величина стоксова смещения этанольных растворов АФБИ и ДАФБИМ составляет около 5000 см-1, в то время как ∆νст. бис-АФБИ на 1000 см-1 меньше, и практически не отличается от величины стоксова смещения флуоресценции ФБИ и его производных, не содержащих аминогрупп (таблица).

Максимумы спектров поглощения и флуоресценции этанольных растворов соединений бензимидазольного ряда

Соединение

λпогл., нм

ε·10-3,

л моль-1 см-1

λфл., нм

∆νст., см-1

ФБИ

Tab1.tif

302*

242

25,3

13,6

342*

3860

ДФБИ

Tab2.tif

292

22,9

347

5430

ДБИБ

Tab3.tif

342*

251

56,2

9,4

394*

3860

ДФБИМ

Tab4.tif

308*

242

49,5

34,9

350*

3900

АФБИ

Tab5.tif

316

264

26,0

6,0

375

4980

ДАФБИМ

Tab6.tif

322

266

67,0

16,6

378

4600

Бис-АФБИ

Tab7.tif

342

270

220

5,3

20,0

55,0

395

3920

ФАБИ

Tab8.tif

329

260

18,3

9,6

442

7780

ДАФБИ

Tab9.tif

336

279

216

31,0

13,3

31,8

423

6120

ДАБИБ

Tab10.tif

374

272

236

45,0

9,0

21,8

520

7510

ДАДБИБ

Tab11.tif

362

326

295

262

29,3

31,4

50,3

31,8

420*

405

2930

Примечание. * – полосы с колебательной структурой.

Введение аминогруппы в бензимидазольный цикл значительно усиливает перенос заряда в молекулах. Величина стоксова смещения молекул с аминогруппой в бензимидазольном цикле составляет 6000–8000 см-1 [12]. При введении двух аминогрупп – в фенильное кольцо и бензимидазольный цикл стоксово смещение несколько меньше, чем в молекуле ФАБИ. Данный эффект может быть интерпретирован в предположении, что влияния аминогрупп в возбужденном состоянии на дипольный момент в молекуле ДАФБИ противоположны, при этом эффект аминогруппы в бензимидазольном цикле превалирует.

Небольшая величина стоксова сдвига в молекуле ДАДБИБ свидетельствует об образовании внутримолекулярных водородных связей между третичным атомом азота имидазольного цикла и атомами водорода аминогрупп, вследствие чего образование межмолекулярных водородных связей затруднено.

Выводы

Спектры поглощения и флуоресценции производных фенилбензимидазола, не содержащих аминогрупп, имеют грубую колебательную структуру. Введение аминогрупп в молекулу приводит к усилению переноса заряда в молекуле, батохромному сдвигу полос поглощения и флуоресценции и увеличению стоксова смещения флуоресценции. Образование межмолекулярных водородных связей между аминогруппами производных фенилбензимидазола и молекулами растворителя уменьшает стоксово смещение флуоресценции.


Библиографическая ссылка

Некрасова Л.П. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ СОЕДИНЕНИЙ ФЕНИЛБЕНЗИМИДАЗОЛЬНОГО РЯДА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2018. – № 12-1. – С. 36-41;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=12517 (дата обращения: 24.05.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252