Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

СИНТЕЗ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ СЕРЕБРА И МЕДИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

Жаснакунов Ж.К. 1 Сатывалдиев А.С. 1
1 Кыргызский государственный университет им. И. Арабаева
В этом исследовании синтезированы нанокомпозиты серебра и меди при совместном химическом восстановлении ионов серебра и меди в присутствии стабилизаторов различной природы. Для стабилизации наночастиц в растворе использованы додецилсульфат натрия (ДСН), поливинилпирролидон (ПВП) и бромид гексадецилпиридиния (БГП). Полученные нанокомпозиты Ag/Cu характеризовались использованием порошковой рентгеновской дифракции и эмиссионного сканирующего электронного микроскопа с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора. Методом рентгенофазового анализа установлено, что продукты, синтезированные в присутствии ДСН и ПВП, состоят из трех фаз, которые представляют собой нанокомпозит серебра, меди. В составе продуктов присутствует также оксид (II) меди. В продукте, полученном в присутствии БГП, не наблюдается окисление наночастиц меди, поэтому в образце обнаружены линии характерные только для серебра и меди. Расчеты дифрактограмм показывают, что значение параметра кристаллической решетки частиц соответствует массивным металлам. Это указывает на то, что при восстановлении ионов в присутствии стабилизаторов формируются нанокомпозиты серебра и меди. На основе электронного микроскопического анализа установлено, что наночастицы, полученные в присутствии ДСН и ПВП, имеют размеры от 30 до 140 нм, а в присутствии БГП их размеры составляют в среднем 40–70 нм. Результаты рентгеновского микроанализа показывают, что состав нанокомпозитов серебра и меди, синтезированных в присутствии стабилизаторов, хорошо коррелируется с составом и соотношением исходной смеси компонентов, образующих нанокомпозита. Проведенное исследование показывает, что присутствие БГП способствует получению стабильных наночастиц с меньшим размером и более узким распределением по размерам, чем использование стабилизаторов ДСН и ПВП.
нанокомпозиты
рентгенофазовый анализ
стабилизация
додецилсульфат натрия
бромид гексадецилпиридиния
поливинилпирролиден
энергодисперсионный анализ
размер частиц
1. Kozhitov L.V., Kozlov V.V., Kostikova A.V., Popkova A.V. Novel Metal Carbon Nanocomposites and Carbon Nanocrystalline Material with Promising Properties for the Development of Electronics. Russian Microelectronics. 2013. Vol. 42. no. 8. Р. 498–507.
2. Михайлов В.И. Получение и физико-химические свойства материалов на основе нанодисперсных оксидов алюминия и железа: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Сыктывкар, 2016. 21 с.
3. Ибраева Ж., Кудайбергенов С., Бектуров Е. Стабилизация наночастиц металлов гидрофильными полимерами. LAMBERT Academic Publishsing 2013. 367 с.
4. Calagua A., Alarcon H., Paraguay F., Rodriguez J. Synthesis and characterization of bimetallic gold-silver core-shell nanoparticles: a green approach. Advances in nanoparticles. 2015. vol. 4. P. 116–121. DOI: 10.4236/anp.2015.44013.
5. Каргин Ф., Горелик В.С. Нанокомпозиты на основе опаловых матриц, заполненных металлическими наночастицами // Неорганические материалы. 2015. № 8. С. 914–922.
6. Воробьев Д.М. Получение и диагностика наноматериалов на основе металлооксидов, химически осажденных из паровой фазы // Молодой ученый. 2013. № 3. С. 40–44.
7. Жаснакунов Ж.К., Сатывалдиев А.С. Способ получения нанокомпозита серебра и меди // Патент КР № 2100 Патентообладатели Ж.К. Жаснакунов и А.С. Сатывалдиев. 2018. Бюл. № 10.
8. Srikar S.K., Giri D.D., Pal D.B., Mishra P.K., Upadhyay S.N. Green Synthesis of Silver Nanoparticles: A Review. Green and Sustainable Chemistry. 2016. Vol. 6. no. 1. Р. 34–56.
9. Баатыркулова К.А., Орозматова Г.Т., Сатывалдиев А.С., Жаснакунов Ж.К. Получение устойчивой суспензии наноразмерной меди // Известия вузов. 2013. № 3. С. 95–97.
10. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В. Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск, 1978. 392 с.
11. Орозматова Г.Т. Влияние природы поверхностно-активного вещества (ПАВ) на фазовый состав продуктов восстановления ионов меди // Наука, новые технологии и инновации Кыргызстана. 2015. № 4. С. 116–118.
12. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1994. 328 с.
13. Жаснакунов Ж.К., Рысалиева А.Т., Эмил Омурзак у. Дисперсность и морфология продуктов совместного восстановления ионов серебра и меди // Известия вузов. 2014. № 5. С. 96–98.
14. Соболева О.А., Хаменов Г.А., Долматов В.Ю., Сергеев В.Г. Влияние хлоридов алкилпиридиния на агрегативную устойчивость водных дисперсий наноалмазов детаноционного синтеза // Коллоидный журнал. 2017. Т. 79. № 1. С. 83–89.
15. Казакевич П.В. Образование наночастиц при лазерной абляции металлов в жидкости: автореф. дис. ... физ.-мат. наук. Москва, 2008. 21 с.
16. Debnath D., Kim C., Kim S.H., Geckeler K.E. Solid-statesynthesis of silver nanoparticles at room temperature: Poly(vinylpyrrolidone) as a tool. Macromol. Rapid. Commun. 2010. V. 31. no. 6. Р. 549–553.
17. Жаснакунов Ж.К., Сатывалдиев А.С., Абдулазизов Т.А. Синтез стабилизированных наночастиц системы Ag-Ni методом химического восстановления // Проблемы современной науки и образования. 2016. Т. 50. № 8. С. 31–34.
18. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. М.: Техносфера, 2006. 256 с.

Нанокомпозиты являются важными материалами для научных исследований и разнообразных технических применений из-за свойств, зависящих от размера и больших площадей поверхности их наночастиц. Особый интерес вызывают нанокомпозиты, обладающие новыми свойствами, которых нет ни у одного из компонентов в отдельности, поэтому они имеют широкое применение в различных отраслях науки и техники [1, 2]. Когда чистые наночастицы используются одни, они имеют некоторые проблемы, например агломерацию между наночастицами. Для преодоления этих проблем применение различных полимерных соединений, в которых наночастицы поддерживаются внутри пространств полимера или на ее внешних поверхностях, является одним из наиболее эффективных решений данной проблемы [3].

Существует множество способов получения нанокомпозитов различных металлов, таких как химическое восстановление в мягких матрицах или в твердых матрицах [4, 5], химическое осаждение из паровой фазы [6], электроискровое диспергирование токопроводящих материалов [7].

В настоящее время среди перспективных материалов следует выделить наноструктурированные композиты, стабилизированные полимерными веществами в составе водных растворов, которые препятствуют процессу агрегации наночастиц.

Поэтому целью исследования является получение нанокомпозита серебра и меди химическим восстановлением в присутствии стабилизаторов различной природы.

Данный метод является простым и позволяет контролировать дисперсность и морфологию частиц, а следовательно, и свойства конечных продуктов.

Материалы и методы исследования

Растворы были приготовлены из нитрата серебра AgNO3 и кристаллогидрата сульфата меди CuSO4∙5Н2О марки «хч». В качестве стабилизатора использованы: додецилсульфат натрия (ДСН) C12H25SO4Na, поливинилпирролидон (ПВП) (C6H9NO)n и бромид гексадецилпиридиния (БГП) (C15H5C16H33)Br·H2O. Выбор этих соединений в качестве стабилизаторов обусловлен высокой эффективностью стабилизации и экологической безопасностью [8]. Для синтеза нанокомпозитов в присутствии стабилизатора в водный раствор соли серебра и меди добавляется раствор полимера в таком количестве, чтобы в полученной смеси содержание стабилизатора составляло 0,2 %. В качестве восстановителя использован 64 % раствор гидразингидрата N2H4∙H2O. Восстановительный потенциал гидразина более отрицательное значение имеет в щелочной среде. Поэтому синтез проводили в присутствии аммиака [9, 10].

Для синтеза в 100 мл смеси водных растворов серебра и меди (СAg+ = 0,05 Н и ССu2+ = 0,05 Н) добавляется раствор стабилизатора и аммиака до достижения рН = 11. Раствор нагревается и приливается гидразин в количестве превышающем избыток ионов серебра и меди.

Продукт восстановления отделяется от жидкой фазы, промывается до нейтральной реакции на центрифуге. Полученный продукт высушивается в сушильном шкафу при 55–60 °С.

Полученные продукты характеризовались на дифрактометре RINT-2500 HV на медном отфильтрованном излучении и эмиссионном сканирующем электронном микроскопе JOEL JSM-7600F с системой энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором (университет Кумамото, Япония).

Результаты исследования и их обсуждение

Дифрактограммы полученных образцов представлены на рис. 1, а результаты расчета в таблице.

gasn1.wmf

Рис. 1. Дифрактограммы образцов, полученных в присутствии ДСН (1), ПВП (2) и БГП (3)

Результаты обработки дифрактограммы продуктов совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии ДСН (1), ПВП (2) и БГП (3)

Экспериментальные данные

Фазовый состав

d, A ° .

Iотн.ед

Ag

Cu

Cu2O

hkl

a, нм

hkl

a, нм

hkl

a, нм

ДСН

1

36,4

2,4682

26

       

111

0,427

2

38,02

2,3666

100

111

0,410

       

3

42,16

2,1433

16

       

200

0,429

4

43,24

2,0923

37

   

111

0,362

   

5

44,12

2,0526

32

200

0,411

       

6

50,36

1,8119

14

   

200

0,362

   

7

61,24

1,5135

12

       

220

0,428

8

64,46

1,4479

25

220

0,409

       

9

74,14

1,2789

13

   

220

0,362

   

10

77,28

1,2346

25

311

0,409

       

ПВП

1

36,32

2,4734

20

       

111

0,428

2

38,04

2,3654

100

111

0,410

       

3

42,06

2,1482

15

       

200

0,429

4

43,22

2,0932

27

   

111

0,363

   

5

44,16

2,0508

36

200

0,410

       

6

50,04

1,8227

12

   

200

0,364

   

7

61,22

1,514

11

       

220

0,428

8

64,44

1,4459

27

220

0,409

       

9

74,5

1,2736

13

   

220

0,360

   

10

77,32

1,234

27

311

0,409

       

БГП

1

38,1

2,3618

100

111

0,409

       

2

43,1

2,0987

27

   

111

0,363

   

3

44,06

2,0552

34

200

0,411

       

4

50,06

1,822

11

   

200

0,364

   

5

64,42

1,4463

29

220

0,409

       

6

74,22

1,2777

12

   

220

0,361

   

7

77,36

1,2335

28

311

0,409

       

Анализ дифрактограмм (рис. 1) продуктов совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии ДСН и ПВП показывает, что продукты состоят из трех фаз, которые представляют собой металлические серебро и медь, а также оксид (II) меди. Среднее значение параметра решетки серебра и меди, полученное в присутствии ДСН и ПВП, составляет для серебра 0,4095 нм и для меди 0,362 нм (таблица).

Как показывает дифрактограмма третьего образца, в присутствии БГП не происходит окисление металлической меди [11]. Результаты расчета показывают, что кристаллические решетки обнаруженных фаз имеют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку характерным для серебра (а = 0,409 нм) и меди (а = 0,363 нм) (таблица).

Значение параметра кристаллической решетки серебра и меди соответствует таковому для массивных металлов [12]. Это указывает на то, что при восстановлении ионов в присутствии стабилизаторов формируются нанокомпозиты серебра и меди.

Рефлексы, соответствующие фазе – оксида меди (I), на дифрактограмме продукта совместного восстановления ионов серебра и меди в присутствии БГП не проявляются, что говорит о стабильном состоянии образца [13]. Таким образом, фазовый состав нанокомпозита полученный в присутствии БГП отличается от состава порошков, полученных в присутствии ДСН и ПВП. Мы предполагаем, что гидрофобные взаимодействия ПАВ играют основную роль при адсорбции молекул стабилизатора на поверхности наночастиц.

Поэтому при адсорбции БГП потенциал наночастиц уменьшается, что вызывает устойчивости к коагуляции и окислению наночастиц серебра и меди [14].

С помощью сканирующей электронной микроскопии были определены морфология и размеры нанокомпозитов серебра и меди. Для определения размеров наночастиц серебра и меди из анализа их микрофотографий составлены гистограммы соответствующих нанопорошков [15].

Из микрофотографии (рис. 2–4) видно, что частицы всех трех образцов, независимо от различия стабилизатора, имеют сферическую форму.

gasn2.tif

Рис. 2. Микрофотография и гистограмма частиц нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ДСН

gasn3.tif

Рис. 3. Микрофотография и гистограмма частиц нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ПВП

gasn4.tif

Рис. 4. Микрофотография и гистограмма частиц нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии БГП

Наночастицы, полученные в присутствии ДДСН (рис. 2), имеют размеры от 30 до 140 нм, а преобладают частицы с размерами 40–70 нм.

В присутствии ПВП наночастицы серебра и меди сформированы из частиц с размерами от 30 до 140 нм, но большинство из них имеют размеры 40–80 нм (рис. 3).

Наличие атомов азота и кислорода в структуре функциональной группы ПВП обуславливает образование комплекса с ионами металлов. Макромолекулы ПВП адсорбируются на поверхности наночастиц, обеспечивая стерическую стабилизацию растущих частиц. Кроме того, ПВП способствует зародышеобразованию, активно участвуя в формировании первичных кластеров металла.

Макромолекулы ПВП могут принимать участие и в восстановлении катионов металлов [16, 17]. Поэтому в присутствии ПВП ионы меди частично окисляются, с образованием Cu2O.

Частицы нанокомпозита, синтезированного в присутствии БГП (рис. 4), имеют форму близкую к сферической, а их размеры составляют в среднем 40–70 нм.

Определение состава получаемых наночастиц проводили методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС), который позволяет анализировать химический состав образцов за счет измерения энергии характеристического рентгеновского излучения, возникающего в образце за счет перехода электрона с внешнего энергетического уровня на более низкий, вызванный возбуждением внутренних оболочек падающими электронами.

На рис. 5–7 представлены энергодисперсионные рентгеновские спектры образцов, синтезированных при совместном химическом восстановлении ионов серебра и меди в присутствии ДСН, ПВП и БГП. Таблицы на рисунках указывают на качественный и количественный состав образца.

gasn5.tif

Рис. 5. Энергодисперсионный спектр нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ДСН

gasn6.tif

Рис. 6. Энергодисперсионный спектр нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии ПВП

gasn7.tif

Рис. 7. Энергодисперсионный спектр нанокомпозита серебра и меди, синтезированных в присутствии БГП

В каждом спектре помимо пиков от подложки (углерод 0,24 кэВ и кислород 0,51 кэВ) присутствует группа пиков серебра Lα1(2,98 кэВ), Lβ1(3,15 кэВ), Lβ2(3,35 кэВ) и меди Lα1 (0,93 кэВ), Kα1(8,05 кэВ), Kβ1(8,9 кэВ) [18].

Анализ данных ЭДС показал (рис. 5), что содержание серебра и меди в частицах нанокомпозита, полученных в присутствии ДСН, составляет для серебра 13,51 % (ат.), и для меди 18,30 % (ат.), а в частицах нанокомпозитов, полученных в присутствии ПВП (рис. 6), содержание серебра – 21,59 % (ат.), а меди – 25,59 % (ат.). Анализ ЭДС третьего образца (рис. 7), полученного в присутствии БГП, показывает, что продукт состоит из 18,59 % (ат.) серебра и 22,53 % (ат.) меди.

Помимо пиков материала подложки, в спектрах ЭДС образцов могут присутствовать пики элементов, входящих в состав стабилизатора. Поэтому во всех трех спектрах образцов наблюдается относительное различие и увеличение интенсивности пика углерода и кислорода.

Заключение

Проведенное исследование показывает, что использование БГП при синтезе нанокомпозита серебра и меди позволяет получить стабильные наночастицы с меньшими размерами и более узким распределением по размерам, чем при использовании ДСН и ПВП.

На основе ЭДС анализа установлено, что состав нанокомпозитов серебра и меди, синтезированных в присутствии стабилизаторов, хорошо коррелируется с составом и соотношением исходной смеси компонентов, образующих нанокомпозита.


Библиографическая ссылка

Жаснакунов Ж.К., Сатывалдиев А.С. СИНТЕЗ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ СЕРЕБРА И МЕДИ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 1. – С. 53-59;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=12640 (дата обращения: 18.06.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252