Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИАМИНОТИОКАРБАМИДНЫХ МАКРОМОНОМЕРОВ

Бекташи Н.Р. 1
1 Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
Разработан процесс фотоэлектрохимического синтеза полифункциональных олигомеров на основе функционализированных полиаминотиокарбамидных макромономеров, содержащих двойные связи, сложноэфирные, кетонные, гидроксильные, первичные аминные группы, а также тиокарбамидные и тиолевые группы, находящиеся в таутомерном равновесии. Методом эксклюзионной жидкостной хроматографии изучены молекулярно-массовые характеристики полученных олигомеров. Установлено, что синтез олигомеров на основе указанных макромономеров протекает параллельно по двум направлениям, по первому происходит олигомеризация макромономеров, а по второму – деструкция с отщеплением от макроцепи низкомолекулярных фрагментов. При этом инициирование макромономеров происходит строго по двойным связям, раскрытие которых приводит к образованию реакционных центров. Расчет степени полимеризации по параметрам ММР характерных образцов показал, что значение ее в составе исследуемых олигомеров меняется в пределах 2–8. Отмечается, что сравнительно высокая степень полимеризации некоторых олигомеров связана с наличием в составе макромономеров двух реакционных центров. Также показано, что, меняя условия реакции, процесс можно направить в различные стороны и получить полиаминотиокарбамидные олигомеры с регулируемыми параметрами ММР. ИК-спектроскопическим и химическим методами анализа установлены состав и структура олигомеров.
макромономеры
молекулярно-массовое распределение
степень полимеризации
фотоэлэктрохимия
эксклюзионная жидкостная хроматография
1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985. 304 с.
2. Бекташи Н.Р. Исследование структурной неоднородности олигомеров методами высокоэффективной жидкостной хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. № 1. С. 64–72.
3. Тарасевич М.Р., Орлов С.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров М.: Наука, 1990. 238 с.
4. Dzhafarov V.A. Absorbing capacity of accelerated electrons flow of some polyfuncionalepisulphide, aminothiocarbamidecontaining polyelectrolytes. Journal of materials science research 2013. Vol. 2. No. 4. P. 89–94. DOI:10.5539/jmsr.v2n4p89.
5. Джафаров В.А., Гусейнов Ш.Л., Стороженко П.А. Разработка способа получения эписульфидсодержащих аммониевых полиэлектролитов // Энциклопедия инженера-химика. 2014. № 1. С. 7–11.
6. Кулиев Э.М., Бекташи Н.Р., Асланов Т.А., Рашидова М.Н. Фотоэлектрохимический синтез и молекулярно-массовое распределение олиго-п-ксилолсульфоамида // Азербайджанский химический журнал 2013. № 3. С. 102–106.
7. Кузнецов Е.В., Дивгун С.М., Бударина Л.А., Аввакумова Н.И., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. М.: Химия, 1977. 256 с.
8. Bektashi N.R., Mustafaev A.M., Guseinov I.A., Dzhafarov V.D., Mustafaev S.G. Chromatographic study of the synthesis of halogenated unsaturated polyesters. Russion Journal of Applied Chemistry. 2011. V. 84. № 7. Р. 1281–1287. DOI: 10.1134/S1070427211070287.
9. Шишонок М.В. Высокомолекулярные соединения. Минск: Высшая школа, 2012. 535 с.
10. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ, 2012. 55 c.

Полифункциональные полимерные материалы, благодаря наличию различных функциональных групп в макромолекуле, обладают комплексом полезных свойств и находят широкое применение в различных областях современной техники. Применение реакционноспособных олигомеров или макромономеров (МкМн) в качестве мономеров позволяет получить высокомолекулярные соединения с гораздо высокой степенью функциональности, способствующей к дальнейшим химическим превращениям в сравнительно мягких условиях [1, 2]. Такой способ производства полимерных материалов или непосредственно изделий обладает рядом преимуществ перед использованием мономеров. Среди новых технологий наиболее прогрессивными и интенсивно развивающимися являются способы формирования полимерных материалов, в том числе полимерных пленок и покрытий методами электрополимеризации мономеров при электрохимическом инициировании и поликонденсации. Главное преимущество электрохимических методов заключается в их одностадийности, а именно, возможности исключения из технологической схемы этапов предварительного синтеза полимерного вещества, его последующее растворение или диспергирование и фиксацию на подложке, объединяя все эти стадии в одном процессе [3]. Работа посвящена фотоэлектрохимическому (ФЭХ) синтезу и исследованию ММР полифункциональных олигомеров на основе функционализированного полиаминотиокарбамида (ПАТК) методом ЭЖХ. При этом многофункциональный характер МкМн позволяет в условиях ФЭХ инициирования в широком диапазоне варьировать состав и свойства получаемых олигомеров [4].

Материалы и методы исследования

Синтез исходного нефункционализированного ПАТК олигомера в различных мольных соотношениях осуществлен при 120–140 °С, а функционализированные олигомеры в сравнительно низких температурах (80–90 °С) в течение 3–4 ч. Реакцию провели в стеклянном термостатируемом реакторе, снабженном мешалкой и капельной воронкой в атмосфере сухого азота [5]. В качестве аминов в работе использован полиэтиленполиамин с ММ-150, соответствующей триэтилентетраамину и гексаметилендиамину.

МкМн получены вводом в состав исходного ПАТК (гексаметилендиаминтиокарбамид, Mn = 320) функциональных заместителей, содержащие в структуре двойные связи, сложноэфирные и кетонные группы, а также хлор. Олигомеризация МкМн осуществлена методом электролиза в водном растворе хлористого натрия при облучении реакционной зоны видимым светом с использованием лампы накаливания мощностью 500 Вт (анодом и катодом служил графит) [6]. Электролитом служил водный раствор хлористого натрия (4 %). Исследуемые МкМн, растворенные в ДМФА, вместе с фоновым электролитом помещали в электролизер, снабженный катодом и анодом из графита. С облучением реакционной зоны видимым светом процесс олигомеризации осуществляли при температуре в пределах 40–50 °С и плотности тока i = 0,15А/см2. Продолжительность реакции составляла от 8 до 10 ч.

Строение полученных олигомеров, представляющих собой густые жидкости от светло-коричневого до темно-коричневого цвета, определено методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрометре фирмы Perkin Elmer.

Содержание функциональных групп NH2 и OH определяли элементным анализом и по методике [7]. ММ и параметры ММР синтезированных продуктов были определены методом ЭЖХ на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы Kovo (Чехия) c рефрактометрическим детектором. Использованы две колонки размером 3,3×150 мм, заполненные неподвижной фазой Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 A. Элюент-ДМФА (х.ч., nd20 = 1,4300, Ткип = 153 °С) скорость потока 0,3 мл/мин. Т = 20–25 °С. Калибровочную зависимость lgM от VR в диапазоне М = (1,5 – 100)×102, описывающаяся уравнением VR = C1 – C2lgM, где С1 = 24,4, С2 = 4, получали с использованием ПЭГ стандартов. Интерпретацию хроматограмм выполняли по методике [8]. Содержание связей C=C установлено методом озонирования на приборе АДС-4.

Среднечисленную функциональность fn по указанным группам вычисляли по формуле fn = Mn/Мэ по методике [2]. Mn – суммарная ММ олигомеров I, II, III и IV. Величину Мэ (эквивалентная ММ) получали из соотношения F•100/g – где F соответствует ММ функциональным группам NH2, OH и связей C=C, равными – 16, 17 и 26 соответственно, g – содержание указанных групп.

Величины степени полимеризации P вычислены по ММ олигомеров I, II, III и IV (таблица, образцы 1, 3, 5 и 7) по формуле: Мw/M и Mn/M – где значения М равны Mn исходных МкМн I, II, III и IV (таблица, образцы 2, 4, 6 и 8) и близки к теоретическим.

Результаты исследования и их обсуждение

Разработан процесс ФЭХ синтеза полифункциональных олигомеров на основе функционализированных ПАТК, содержащие двойные связи, сложноэфирные, кетонные, гидроксильные, первичные аминные группы, а также тиокарбамидные и тиолевые группы, находящиеся в таутомерном равновесии со следующей структурой:

bektahi1.wmf

bektahi2.wmf

Реакция олигомеризации осуществлена при ФЭХ воздействии на указаннные МкМн, путем облучения реакционной зоны видимым светом. При этом происходит инициирование их строго по двойным связям, раскрытие которых приводит к образованию реакционных центров. В этом случае образуются сополимеры с чередующимся распределением макромономерных звеньев в цепи. Ход реакции схематически можно представить в следующем виде. Так, в первых трех случаях, когда МкМн характеризуются наличием одного активного центра по двойной связи, рост олигомерной цепи происходит по следующей схеме:

bektahi3.wmf

где (I) R=CH3CO- (II) R=C2H5COO-

bektahi4.wmf

А в последнем случае, когда в состав МкМн входят две двойные связи, с образованием двух активных центров, рост олигомерной цепи происходит по двум центрам. В этом случае схему реакции можно представить в следующем виде:

bektahi5.wmf

Ниже в табл. 1 и на рисунке представлены результаты ЭЖХ исследований молекулярной характеристики исходных МкМн и ММР наиболее характерных продуктов их олигомеризации.

bekt1.tif

Эксклюзионные кривые ММР продуктов ФЭХ олигомеризации ПАТК. Кривые 1, 2, 3 и 4 – макромономеры I, II, III и IV соответственно. Условия хроматографирования: Колонки размером 3.3×150 мм, адсорбент: Separon-SGX с размером частиц 7 мкм и пористостью 100 A. Элюент-ДМФА, скорость потока 0,3 мл/мин. Детектор – рефрактометрический. Т = 20 –25 °С. 1 счет = 0,13 мл

Из представленных данных видно, что во всех случаях полученные олигомеры характеризуются близкими значениями полидисперсности, меняющимися в пределах 1,97–3,17. Сравнительно высокая полидисперсность олигомеров, как следует из этих данных, связана с их бимодальным составом, состоящим из примерно 60–70 % олигомера и 25–35 % исходного мономера.

Выявлено, что в указанных ФЭХ условиях олигомеризация начинается лишь после двух часов, и в течение восьми часов около 65–75 % количества исходных МкМн превращается в олигомер. Показано, что суммарные ММ олигомеров меняются в пределах 1340–6150 (Мw) и 700–1600 (Mn). Однако в отдельности олигомеры характеризуются довольно высокими ММ, колеблющихся в интервале 1780–7940 (Мw) и 1240–6850 (Mn) (табл. 1, образцы 2, 4, 6 и 8, рисунок, кривые 1–4). Фракция, обнаруживаемая в низкомолекулярном участке хроматограммы состоит из исходного мономера с ММ 320–380 (Мw) и 290–340 (Mn), часть которого образуется при деструкции с отщеплением их от макроцепи.

В отличие от значения VR олигомерной фракции, максимумы фракции исходного мономера не меняются (VR = 14,25). При этом установлено, что изменения осуществляемые в условиях проведения процесса влияют только на их количество в составе образующихся продуктов, т.е. в сравнительно мягких ФЭХ условиях увеличивается лишь количество олигомерных фракций, или наоборот в более жестких условиях растет количество отщепленных концевых фрагментов т.е. исходных мономерных звеньев.

Таблица 1

Молекулярно-массовые характеристики МкМн и продуктов их олигомеризации

п/п

Образец

Фракция, %

ММР*

P**

Мw

Mn

Мw /Mn

Мw

Mn

1

МкМн I

790

620

1,26

2

Олигомер I

70

30

1340

1780

320

660

1230

290

2,11

1,44

1,08

2,25

1,87

3

МкМн II

780

620

1,26

4

олигомер II

65

35

1470

1910

320

690

1460

280

2,13

1,31

1,14

2,45

2,35

5

МкМн III

860

690

1,34

6

олигомер III

64

36

1390

1970

330

700

1540

320

1,97

1,28

1,12

2,29

2,22

7

МкМн IV

1080

850

1,2

8

олигомер IV

82

18

6150

7940

370

1560

6850

320

3,92

1,16

1,12

7,35

8,05

Примечание. *Цифры по столбцам характеризуют Мw и Mn суммарного (жирные) продукта, олигомера и исходного макромономера соответственно.

**Степень полимеризации по Мw и Mn, рассчитаны отдельно для олигомера.

Таким образом, из характера кривых ММР видно, что ФЭХ синтез ПАТК олигомеров протекает параллельно по двум направлениям, по первому происходит олигомеризация МкМн, а по второму – деструкция с отщеплением от макроцепи исходных мономерных звеньев. Следует отметить, что деструкция макромолекул в глубоких стадиях процесса с отщеплением низкомолекулярных фрагментов, характерна для подобных олигомеров и была зафиксирована еще в наших ранних исследованиях. Данная реакция может быть использована для регулирования ММ образующихся олигомеров [8]. При этом рост деструкции, как и в упомянутой уже нами работе, чувствуются также по физическому состоянию реакционной смеси. Так, загустевшая реакционная масса усилением деструкции становится маловязкой.

Расчет степени полимеризации (P) по параметрам ММР характерных образцов, представленных в таблице, показал, что значения ее в составе исследуемых олигомеров меняются в пределах 2–8. Сравнительно высокая степень полимеризации по сравнению с олигомером I, II и III была зафиксирована в случае олигомера IV, достигающей 8,05 (по Mn) и 7,35 (по Мw), что связано с наличием в его составе двух реакционных центров.

Изучение функциональной структуры исследуемых МкМн и образующихся олигомеров показало, что они практически обладают одинаковой функциональностью (табл. 2). Из данных таблицы видно, что среднечисленные функциональности fn по NH2 и OH группам равными единице, после олигомеризации практически остаются неизменными. Изменения, как и следовало ожидать, фиксируются в значениях fn по группам С=С равными до начала реакции единице (в случаях I, II и III) и двум (в случае IV).

Как видно, функциональность МкМн по группам С=С после реакции полностью не исчезают. Полученные олигомеры имеют функциональности по этим группам от 0,25 (для первых трех олигомеров) до 0,61 (олигомер IV). Это, несомненно, говорит о том, что в процессе имеют место акты рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов, заново приводившие к появлению двойных связей на концах макромолекул [9]. Исходя из этих данных, можно полагать, что часть полученных олигомеров, как и исходные МкМн характеризуются функциональностью по группам C=C, т.е. обладают реакционной способностью.

ИК-спектроскопическое исследование структур МкМн и синтезированных олигомеров показало, что во всех ИК-спектрах найденные полосы поглощения в области 3410, 1560, 1450, 1310 и 1100 см-1 относятся к тиокарбамидной группе, а при 3400 см-1 – к вторичным амидным группам тиокарбамидов. Полоса поглощения наблюдаемой при 2572 см-1, соответствующая валентным колебаниям группы SH, относится к тиолевой группе, указывающей на наличие в составе МкМн, а также олигомеров, одновременно тиокарбамидной и тиолевой группы, которое подтверждает таутомерной структуры исследуемых веществ. Следует отметить, что таутомерная структура в составе указанных соединений появляется лишь после ввода функциональных заместителей в состав исходного МкМн. Сильные полосы при 1700 и 1630 см-1 указывают на наличие в молекуле связей С=О и С=С. Полосы поглощения в области 3550–3590 см-1 соответствуют концевым гидроксильным группам. Полосы поглощения в области 672-1 характерны для ионов хлора.

Таблица 2

Среднечисленные функциональности (fn) МкМн и продуктов их олигомеризации

п/п

Образец

Содержание функциональных групп, %

fn

C=C

NH2

OH

Cl

C=C

NH2

OH

Cl

1

МкМн I

4,03

2,46

0,97

0,96

2

олигомер I

1,03

2,41

0,26

0,94

3

МкМн II

4,11

2,51

0,98

0,97

4

олигомер II

0,94

2,21

0,25

0,95

5

МкМн III

3,69

2,22

9,98

0,98

0,96

1,97

6

олигомер III

0,99

2,09

9,64

0,27

0,92

1,94

7

МкМн IV

5,96

3,61

16,1

1,95

1,92

3,91

8

олигомер IV

1,02

1,87

8,73

0,61

1,83

3,89

 

Валентные колебания метильных групп (СН3) функциональных заместителей наблюдаются в виде двух полос поглощения при 2962 и 2872 см-1. Первая – результат антисимметричного валентного колебания, в котором две связи С-Н метильной группы растягиваются, а третья сужается. Вторая полоса обусловлена симметричными валентными колебаниями, когда все три связи СН также растягиваются или сужаются. В виде двух полос поглощения зафиксированы также валентные колебания метиленовых групп (СН2) (2962 и 2853 см-1), обусловленных антисимметричными (νas CH2) и симметричными (νs CH2) валентными колебаниями. Кетонные и сложноэфирные карбонильные группы характеризуется интенсивной полосой поглощения валентного колебания связи С=О с частотой, лежащей в довольно широком интервале 1850–1550 см-1 [10].

Заключение

Разработанные условия ФЭХ синтеза ПАТК олигомера позволяют, изменяя условия реакции, направить процесс преимущественно по тому или иному механизму образования целевого продукта и получить олигомеры с регулируемыми параметрами ММР и соответственно свойствами. Композиции, полученные при модификации различных промышленных полимеров (поливинилхлорид, бутадиен-стирол, бутадиен-нитрил, эпоксидиановая смола ЭД-20) с этими олигомерами, обладают высокими эксплутационными свойствами и могут быть использованы в качестве атмосферостойкого, радиационно-защитного, адгезионно-прочного, пленкообразующего и антикоррозионного материала в различных областях техники.


Библиографическая ссылка

Бекташи Н.Р. ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ПОЛИАМИНОТИОКАРБАМИДНЫХ МАКРОМОНОМЕРОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 8. – С. 140-145;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=12841 (дата обращения: 30.03.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074