Гидраты газов – соединения газов и воды клатратного типа, образующиеся и стабильно существующие при высоких давлениях и низких температурах [1]. Гидраты газов имеют интерес как перспективные источники углеводородного сырья и как потенциальные вещества-секвесторы парниковых газов [2], а с другой стороны, могут являться участниками процессов глобального потепления как составное звено в цикле углерода [3] или образовываться техногенно, вызывая проблемы при эксплуатации технологических систем добычи, транспортировки и хранения углеводородов – нефти и природного газа [1, 4].
Исследования процессов образования гидратов метана в эмульсиях нефти приводятся в работах [5–6]. Одним из наиболее информативных методов исследований гидратообразования в эмульсиях нефти является метод дифференциально-сканирующей калориметрии высокого давления (ДСК ВД). Так, например, метод ДСК позволяет изучать такие характеристики процессов образования и разложения гидратов газов в эмульсионных средах, как механизмы зарождения гидратных частиц [7], кинетические параметры гидратообразования [8], устойчивость гидратов и процессы разделения эмульсий нефти [9].
Одной из наименее изученных областей проблемы гидратообразования является образование вторичных газогидратов при циклическом охлаждении/нагревании различных систем, в том числе и водонефтяных эмульсий в процессе совместной добычи газа и обводненной нефти. В работе [10] показано, что проблема образования вторичных газогидратов в скважинных флюидах при их добыче в условиях высокого давления и низких температур является пока еще малоизученной, тем не менее важной и требующей всестороннего изучения как фундаментальных особенностей процесса вторичного гидратообразования, так и методов его предотвращения. Так, например, в работе [11] показано, что времена индукции процесса нуклеации вторичных гидратов метана в эмульсиях нефти сокращаются, вероятно, за счет так называемого «эффекта памяти».
Таким образом, целью работы являлось изучение процессов кристаллизации и диссоциации гидратов в эмульсии нефти при циклическом охлаждении и нагреве системы «обратная эмульсия – природный газ» методом ДСК.
Материалы и методы исследования
Эмульсии нефти были приготовлены путем диспергирования дистиллированной воды в нефти Иреляхского газонефтяного месторождения (Россия) с плотностью 0,869 г/см3, содержащей в своем составе 0,3 мас. % асфальтенов, 10,4 мас. % смол, 1,47 мас. % парафинов.
Образцы эмульсий нефти получали путем ультразвукового диспергирования в ультразвуковой ванне с частотой 35 кГц и мощностью 280 Вт в течение 30, 60, 90 и 120 мин. Исходное соотношение масс нефти и воды составляло 1:1. В результате диспергирования получали эмульсии обратного и прямого типов.
В табл. 1 показаны значения плотности полученных образцов обратных эмульсий, их водосодержание, а также средний диаметр капель воды. Видно, что во всех полученных эмульсиях содержание водной фазы в нефти составляет в среднем 25 мас. %. Показано, что средний линейный размер капель воды в эмульсиях нефти также практически не зависит от продолжительности УЗ-обработки и составляет в среднем 9 мкм.
Таблица 1
Значения плотности, содержания водной фазы и средних диаметров капель воды в эмульсиях нефти, полученных УЗ-обработкой различной продолжительности
|
Продолжительность УЗ-обработки, мин |
Плотность, г/см3 |
Содержание воды, мас. % |
Средний диаметр капель воды, мкм |
|
30 |
0,899 |
23 |
10,2 |
|
60 |
0,900 |
24 |
9,0 |
|
90 |
0,901 |
24 |
8,9 |
|
120 |
0,903 |
26 |
8,1 |
Таким образом, продолжительность УЗ-обработки смеси нефти и воды не оказывает существенного влияния на конечный размер и количество диспергированных в нефти капель воды в образуемой эмульсии. Поэтому дальнейшие исследования процессов образования и разложения гидратов природного газа проводили в образцах обратной эмульсии нефти, полученных путем УЗ-обработки в течение 90 мин.
Температуры фазовых переходов, обусловленные образованием и разложением в эмульсиях нефти гидратов природного газа, а также кинетические особенности этих процессов были изучены методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Весь эксперимент состоял из двух последовательных циклов, каждый из которых состоял из двух сегментов – охлаждения и нагревания. Начальная и конечная температура каждого цикла +20 °С, минимальная температура в сегменте охлаждения –20 °С, скорость нагревания и охлаждения на всех сегментах составляла 1 °/мин. Давление внутри ДСК-ячейки в течение всего эксперимента составляло 5,0 МПа, атмосферой при этом служил газ-гидратообразователь – природный газ следующего состава (Средневилюйское ГКМ, Россия): 92,87 об. % метана, 5,25 об. % этана, 1,21 об. % пропана, 0,12 об. % н-бутана, 0,12 об. % изобутана, 0,38 об. % азота и 0,05 об. % углекислого газа. Перед первым циклом охлаждения образец эмульсии выдерживали в атмосфере газа-гидратообразователя в течение 1 ч для его газонасыщения.
Были получены значения температур фазовых переходов, обусловленных кристаллизацией водной фазы эмульсий нефти, плавлением льда и разложением гидрата природного газа. На основании значений теплот фазовых переходов были подсчитаны степени превращения: в процессах кристаллизации водной фазы эмульсий в гидратсодержащую фазу α, и плавления гидрата природного газа β, согласно следующему соотношению:
α(β) = 
где H – теплота, выделившаяся в процессе кристаллизации (плавления) к моменту времени t,
t0 – момент времени начала кристаллизации (плавления),
t∞ – длительность фазового перехода.
Кривые степеней превращений (α и β) были обработаны согласно уравнению Мела – Аврами – Ерофеева – Колмогорова:
–ln(1 – α(β)) = ktN.
где k – показатель, пропорциональный константе скорости фазового перехода,
N – параметр Аврами, характеризующий преобладающий механизм процесса кристаллизации. Более подробная методика расчета показателя Аврами и констант скорости фазовых превращений приведена в [9].
Результаты исследования и их обсуждение
На рис. 1 представлены ДСК-термограммы сегментов охлаждения образца эмульсии нефти в присутствии природного газа в первом и во втором циклах эксперимента.
Видно, что кривые кристаллизации водной фазы в первом и во втором циклах имеют различную форму. Так, в первом цикле пик кристаллизации более широкий и протяженный, чем во втором, и имеет низкую интенсивность – что характерно для кристаллизации гомогенной эмульсии. Во втором цикле охлаждения эмульсии пик кристаллизации имеет узкую форму с резким началом и с высокой интенсивностью.
В работе [7] показано, что различия формы пиков кристаллизации водной фазы эмульсий нефти обусловлены особенностями механизмов замерзания капель: уширение пика обусловливается так называемой «микрореакторной» кристаллизацией водной фазы эмульсий, которая затрагивает и происходит в обособленных каплях воды независимо друг от друга, а узкие пики характерны для кристаллизации либо непрерывной водной фазы в растворах и нестабильных эмульсиях, либо для «эстафетного» механизма зарождения кристаллогидратных частиц в эмульсиях нефти.
Таким образом, показано, что в первом цикле охлаждения эмульсии в присутствии природного газа кристаллизация протекает в каждой капле эмульсии независимо друг от друга и приводит к частичному слипанию гидратных частиц (агломерации) с укрупнением капель водной фазы при разложении первичных гидратов на первом этапе нагревания (коалесценции). Во втором цикле укрупненные и частично коагулированные капли воды эмульсии кристаллизуются по эстафетному механизму, при котором замерзание одной капли приводит к замерзанию соседней капли.
При нагревании эмульсии, закристаллизованной в первом цикле, на ДСК-термограмме зафиксирован единственный пик разложения гидрата природного газа, а во втором цикле – два эндотермических сигнала: плавления фазы льда и разложения гидрата (рис. 2), причем площадь сигнала разложения гидратов в первом цикле больше, чем во втором.
Таким образом, установлено, что в первом цикле охлаждения водная фаза эмульсий полностью превращается в гидрат природного газа, а в последующем цикле образуется меньшее количество вторичных гидратов природного газа и лед.
В табл. 2 приведены температуры и энтальпии фазовых переходов в эмульсиях нефти в первом и во втором циклах гидратообразования.
Учитывая, что значения энтальпий плавления пропорциональны количеству гидрата в эмульсии, установлено, что вторичных гидратов образуется в 3,8 раза меньшее количество, чем первичных.
Рис. 1. ДСК-термограммы охлаждения образца эмульсии нефти в присутствии природного газа: 1 – в первом цикле, 2 – во втором цикле
Рис. 2. ДСК-термограммы нагревания образца эмульсии нефти в присутствии природного газа: 1 – в первом цикле, 2 – во втором цикле
Таблица 2
Температуры и энтальпии фазовых переходов на ДСК-термограммах в образцах эмульсий в первом и во втором циклах
|
Пик |
Т, °С |
ΔН, Дж/г |
|
Цикл 1 |
||
|
Кристаллизация |
–9,1 |
33,6 |
|
Плавление гидрата |
11,6 |
–97,3 |
|
Цикл 2 |
||
|
Кристаллизация |
–12,4 |
90,7 |
|
Плавление льда |
–1,5 |
–105,1 |
|
Плавление гидрата |
11,4 |
–25,2 |
Установлено, что температуры плавления гидратов в первом и во втором циклах нагревания имеют близкие значения, и, таким образом, первичные и вторичные гидраты природного газа, образуемые в эмульсии нефти, имеют практически одинаковый состав.
На основании ДСК-сигналов фазовых переходов в первом и во втором циклах нагревания и охлаждения были получены кривые степеней кристаллизации водной фазы эмульсий и плавления гидратов природного газа (рис. 3).
Видно, что кристаллизация водной фазы эмульсии с образованием гидратов природного газа в первом цикле охлаждения в 10 раз длиннее, чем во втором (рис. 3, а). Показано, что первичные гидраты природного газа плавятся в 2 раза медленнее, чем вторичные (рис. 3, б).
а) б)
Рис. 3. Кривые степеней превращения в первом (1-й цикл) и во втором (2-й цикл) циклах процессов: а) кристаллизации водной фазы эмульсий в присутствии природного газа (α); б) плавления гидратов природного газа в эмульсии нефти (β)
В табл. 3 приведены значения кинетических параметров процессов образования и разложения гидратов природного газа в эмульсиях нефти. Установлено, что процесс кристаллизации водной фазы эмульсий нефти с образованием гидратов протекает в кинетической области (N > 1), причем низкое значение показателя Аврами во втором цикле охлаждения обусловлено, вероятно, влиянием фактора диффузии газа-гидратообразователя к местам роста гидрата на поверхности капель водной фазы, вклад которого в N отсутствовал в первом цикле охлаждения эмульсии, насыщенной газом.
Таблица 3
Кинетические данные процесса кристаллизации водной фазы эмульсии нефти в присутствии природного газа и процесса плавления полученных гидратов природного газа в первом и во втором циклах
|
Цикл |
N |
К, мин-1 |
R2 |
|
Кристаллизация |
|||
|
1 |
1,9 |
1,6 |
0,992 |
|
2 |
1,3 |
5,5 |
0,999 |
|
Плавление |
|||
|
1 |
3,0 |
0,75 |
0,993 |
|
2 |
3,5 |
1,50 |
0,986 |
Установлено, что скорость кристаллизации гидратов природного газа в первом цикле охлаждения эмульсии в 3,8 раза ниже по сравнению со скоростью образования вторичных гидратов, что может быть следствием «эффекта памяти» водной фазы эмульсии и/или влиянием наноразмерных пузырьков газа-гидратообразователя [12], остающихся после разложения гидратов в первом цикле нагревания эмульсии.
Видно, что плавление гидратов как первичных, так и вторичных происходит также в кинетической области, однако разложение первичных гидратов происходит со скоростью в 2 раза медленнее, чем вторичных гидратов. Таким образом, устойчивость первичных гидратов природного газа, полученных в эмульсии нефти, выше, чем вторичных.
Установлено, что в результате образования/разложения вторичных гидратов природного газа эмульсия нефти частично разрушается и образуется непрерывная водная фаза (рис. 4).
Рис. 4. Фотография образца эмульсии нефти в ДСК-тигле после второго цикла образования/разложения гидратов природного газа
Заключение
Таким образом, проведены исследования процессов образования и разложения гидратов природного газа при циклическом охлаждении/нагревании обратной эмульсии нефти. Установлено, что образование первичных гидратов в эмульсиях нефти происходит по «микрореакторному» пути, а вторичных гидратов – по «эстафетному» механизму. Установлено, что образование и разложение гидратов природного газа в эмульсионной среде происходят в кинетической области. Показано, что первичные гидраты, образованные в обратных эмульсиях нефти, в два раза устойчивее вторичных. Показано, что при циклическом охлаждении/нагревании в присутствии природного газа происходит разрушение эмульсий нефти.
Работа выполнена в рамках Госзаказа № 0377-2016-003.
Библиографическая ссылка
Корякина В.В., Семенов М.Е., Горохова Н.С. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ЭМУЛЬСИЯХ НЕФТИ ОБРАТНОГО ТИПА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2019. – № 12-1. – С. 151-156;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=12972 (дата обращения: 19.04.2024).