Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

КАЧЕСТВО КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С СЕРО- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Высоцкая Н.А. 1 Кабылбекова Б.Н. 1 Айкозова Л.Д. 1 Бекжигитова К.А. 1
1 Южно-Казахстанский государственный университет имени М. Ауэзова
Одним из основных направлений современной гальванотехники является процесс получения высококачественных покрытий металлами, в частности кадмиевым покрытием, эффективно противостоящим процессу коррозии в особо агрессивных средах. Кадмиевые покрытия в настоящее время находят широкое применение благодаря своей уникальности: высокое перенапряжение разряда ионов водорода на кадмии и большая чувствительность процесса электрокристаллизации кадмия к составу электролита позволяют использовать восстановление ионов кадмия на катоде в качестве модельного объекта исследования по влиянию ПАВ (поверхностно-активные вещества).. Следствием тормозящего действия ПАВ является повышение катодного перенапряжения, вплоть до появления предельного тока и, как следствие – уменьшение размера зерна покрытия, увеличение его плотности. При восстановлении ПАВ и интенсивном выделении водорода в катодное покрытие кадмия могут включаться неметаллические примеси, такие как углерод, сера, фосфор, которые способствуют нарушению нормальной кристаллизации кадмия, изменяя кристаллическую структуру получаемого кадмиевого покрытия, сглаживая и выравнивая покрытия, способствуя появлению блеска. Доступные и дешевые простые сернокислые электролиты кадмирования с серо- и фосфорсодержащими ПАВ позволяют получать покрытия кадмия с высокими защитными свойствами, с высоким выходом по току кадмия.
ПАВ
кадмиевые покрытия
коррозия
электролиты кадмирования
1. Высоцкая Н.А., Джолдасова Ш.А., Сырманова К.К. Влияние различных факторов на внутренние напряжения осадков кадмия, меди и цинка // Наука и образование Южного Казахстана. 2008. № 3 (68). С. 62–65.
2. Волынский В.В., Тюгаев В.Н., Гришин С.В., Клюев В.В., Чипига И.В. Способ нанесения кадмиевого покрытия на металлические детали в электролите кадмирования. Патент РФ № 2489526; опубл:10.08.2013.
3. Кравченко Д.В. Разработка процесса электроосаждения кадмиевых покрытий из сульфатно-аммиакатного электролита в присутствии ЦКН-04 и ЦКН-04С: дис. ... канд. тех. наук. 2018. 115 с.
4. Никифорова А.А., Смирнов К.Н., Кравченко Д.В., Архипов Е.А., Закирова Л.И., Виноградов С.С. Применяемость сульфатно-аммонийного электролита кадмирования с добавками ЦКН-04 для авиационной промышленности // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 4 (37). С. 53–60.
5. Архипов Е.А., Григорян Н.С., Шувалов Д.А., Жирухин Д.А., Смирнов К.Н., Ваграмян Т.А. Универсальная добавка для кислых электролитов кадмирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 2018. Т. 26. № 4. С. 21–30.
6. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Михеева М.А. Кинетика электрооссаждения кадмия из перлоратных водно-бутиролакгоновых электролитов // Физикохимия поверхности и защита материала. 2011. Т. 47. № 1. С. 60–64.
7. Ильин В.А., Семенычев В.В., Налетов Б.П., Тюриков Е.В., Салахова Р.К. Электролит кадмирования и способ нанесения кадмиевых покрытий на металлические изделия // Патент РФ № 2353713; опубл. 27.04.2009.
8. Кравцов Е.Е., Решетов А.А., Старкова Н.Н., Огородникова Н.П., Кондратенко Т.С., Аптекарь М.Д. Электролит для электроосаждения кадмия на сталь // Патент РФ № 2398817; опубл.10.09.2010.
9. Столяренко Л.И., Ковалев Е.Е., Блохина И.В., Заикин О.И. Электролит кадмирования // Патент РФ № 2153029; опубл: 20.07.2000.
10. Байрамов В.М. Основы электрохимии. М.: АН РФ, 2005. 280 с.
11. Смирнов К.Н., Кравченко Д.В., Архипов Е.А. К вопросу о кроющей способности электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2013. Т. 21. № 4. С. 30–32.
12. Сатаев М.С., Высоцкая Н.А., Наурызова С.З., Кошкарбаева Ш.Т., Журавлев Г.Н. Роль инновационных технологий при получении композиционных гальванопокрытий //Наука и образование Южного Казахстана. 2011. № 2 (88). С. 115–118.
13. Гамбург Ю.Д. Гальванические покрытия // Справочник. М.: Техносфера, 2006. 216 с.

За последние десятилетия [1–3] большое внимание уделяется кадмиевым гальваническим покрытиям, используемым для защиты ответственных деталей в авиа- и ракетотехнике, для защиты корпусов морских судов в условиях тропического климата, металлических стоек во влажной атмосфере шахт.

Физико-химические и механические свойства электролитических кадмиевых покрытий во многом зависят от выбора состава электролита, режима процесса электроосаждения, а также от состава и природы ПАВ, вводимых в электролиты [4–6].

Восстановление кадмия из простых кислых электролитов происходит в области положительных зарядов поверхности электрода преимущественно с диффузионным контролем и незначительным перенапряжением разряда ионов кадмия [7–9]. По этой причине электроосажденное кадмиевое покрытие, полученное даже при низких плотностях тока, представляет собой крупнокристаллическую грубую структуру, пористую, с плохой адгезией к основе.

Присутствие в составе электролита кадмирования некоторых ПАВ [10–12] повышает его кроющую способность, способствуя при этом значительному измельчению и уплотнению покрытия, равномерности его распределения по поверхности защищаемого металлического изделия, придавая декоративный вид.

Цель исследования: подбор ПАВ в состав кислого электролита для получения качественных кадмиевых покрытий и сравнение влияния различных по составу ПАВ на качество получаемых кадмиевых покрытий, способных противостоять коррозионному воздействию агрессивной среды.

Материалы и методы исследования

Электролиты для исследования были выбраны и составлены из следующих компонентов марки «хч», моль/л: сульфат кадмия – 0,25, сульфат аммония – 0,25, сульфат алюминия – 0,05, аноды кадмиевые марки КД1, катоды для нанесения кадмиевых покрытий – стальные [13].

Режим процесса кадмирования: плотность тока в пределах от 1,0 до 3,0 А/дм2, температура 25 °С, концентрация ПАВ 0,1 – 0,5 г/л.

Толщину и пористость кадмиевых покрытий определяли капельным методом с использованием растворов йодистого калия и раствора красной кровяной соли в смеси с хлористым натрием.

В качестве ПАВ исследовали добавки: дисульфиды натриевых фенолятов (аддукты диалкилфосфитов с тиомочевиной), представляющие собой молекулярные соединения со слабой растворимостью в воде, и тиомочевинные производные диалкилфосфористых кислот, хорошо растворимые в воде и способные диссоциировать на ионы.

Полную картину качества полученных кадмиевых покрытий (внешний вид, структура, состав покрытия) получали на растровом электронном микроскопе марки ISM-6490LV с системами энергодисперсионного микроанализа INSAЕnergu и структурного анализа HKL-Basic c полезным увеличением 300 000. Полученные показатели кадмиевых покрытий сравнивались.

Результаты эксперимента приведены в таблицах и на рисунках.

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 1 приведены показатели качества кадмиевых покрытий, полученных из электролита без ПАВ.

Таблица 1

Показатели качества покрытий кадмия и ВТ из электролита без ПАВ

Ik, А/дм2

ВТ, %

Внешний вид покрытия кадмия

Толщина, мкм

Пористость

Данные растрового электронного микроскопа JSM-6490LV

Примеси, %

% Cd

1,0

78,9

Серый,

крупнокристаллический

14,24

Слабо пористый

Si, С, О, Fe, Al

Общее: 11,60

88,40

2,0

87,5

Серый,

крупнокристаллический

17,44

Cлабо

пористый

C, O, Al, Fe, Si Общее: 10,36

89,64

3,0

73,2

Серый,

крупнокристаллический

13,72

Слабо

пористый

Si, C, O, Al, Fe

Общее: 9,29

90,71

Элемент

Весовой %

C

7,31

O

1,83

Fe

0,15

Si

0,22

Аl

0,13

Cd

89,64

Рис. 1. Элементный состав и внешний вид кадмиевого покрытия в электролите без поверхностно-активного вещества при плотности тока 2 А/дм2

vis1b.tif
vis1a.tif

Элементный состав показывает вкрапление в кадмиевое покрытие некоторых компонентов в незначительных количествах. Основного компонента кадмия в покрытии около 90 %. Картинка внешнего вида позволяет сделать заключение о его крупнокристаллической структуре, просматриваются поры, покрытие имеет серый оттенок.

Из приведенных данных табл. 1 видно, что и при других значениях плотности тока покрытия кадмия серые, пористые, крупнокристаллические. Выход по току кадмия невысокий.

В табл. 2 и на рис. 2 приведены показатели элементного состава и внешний вид кадмиевых покрытий, полученных из электролита с ПАВ.

Таблица 2

Показатели качества покрытий кадмия и ВТ в электролите с ПАВ (дисульфид натриевого фенолята)

Ik, А/дм2

ВТ, %

Внешний вид покрытия кадмия

Толщина, мкм

Пористость

Данные растрового электронного микроскопа JSM-6490LV

% примеси

% Cd

1

95,6

Светло-серый,

мелкокристаллический

19,44

Беспористый

C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р

Общее: 10,16

89,94

2

98,0

Светло-серый,

мелкокристаллический

22,18

Беспористый

C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р

Общее: 9,06

90,94

3

95,2

Светло-серый,

мелкокристаллический

18,02

Слабо

пористый

C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р

Общее: 11,24

88,76

Элемент

Весовой %

C

2,93

O

1,71

Al

0,18

Si

0,10

S

1,08

P

0,48

Na

1,0

Fe

0,09

Cd

92,73

Рис. 2. Элементный состав и внешний вид кадмиевого покрытия в электролите с ПАВ при плотности тока 2 А/дм2

vis2b.tif
vis2a.tif
vis3b.tif
vis3a.tif

Исследовано ПАВ – дисульфид натриевого фенолята в количестве 0,5 г/л в электролите. Элементный состав кадмиевого покрытия показывает вкрапление в кадмиевое покрытие таких компонентов, каксера, фосфор. Основного компонента кадмия более 90 %.

Покрытие кадмия значительно светлее. Можно сделать заключение о его мелкокристаллической структуре, не просматриваются поры, в интервале всех исследованных значений плотности тока выход по току высокий (95–98 %).

В табл. 3 приведены показатели элементного состава и внешний вид кадмиевого покрытия, полученного из электролита с ПАВ (тиомочевинного производного диалкилфосфоритых кислот) при плотностях тока 1–3 А/дм2.

Таблица 3

Показатели качества покрытий кадмия и ВТ из электролита с ПАВ (тиомочевинное производное диалкилфосфористых кислот)

Ik, А/дм2

ВТ, %

Внешний вид покрытия кадмия

Толщина, мкм

Пористость

Данные растрового электронного микроскопа JSM-6490LV

% примеси

% Cd

1

97,0

Светлый

19,68

Беспористый

C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р

Общее: 10,16

83,63

2

98,6

Светлый

21,36

Беспористый

C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р

Общее: 10,16

93,6

3

97,2

Светлый

19,24

Беспористый

C, O, Al, S, Na, Si, Fe, Р

Общее: 10,16

89,30

Элемент

Весовой %

C

2,78

O

1,73

Al

0,32

S

1,43

Na

0,26

Fe

0,54

P

1,7

Cd

93,6

Рис. 3. Элементный состав и внешний вид кадмиевого покрытия в электролите с ПАВ при плотности тока 2 А/дм2

Анализ показателей качества кадмиевых покрытий (табл. 3) показывает значительное улучшение качества кадмиевых покрытий, полученных с ПАВ. Покрытия значительно светлее, беспористыево всем интервале исследованных плотностях тока.

На рис. 3 приведены показатели элементного состава и внешний вид кадмиевых покрытий, полученных из электролита с ПАВ (тиомочевинное производноедиалкилфосфористых кислот).

Покрытие светлое, беспористое, с высоким содержанием кадмия в покрытии.

Сравнивая и обобщая результаты исследований влияния ПАВ на качество кадмиевых покрытий, можно предположить, что исследуемые добавки, адсорбируясь на поверхности катода, создают энергетический барьер для разряда ионов кадмия [10]. Следствием тормозящего действия ПАВ является повышение катодного перенапряжения, вплоть до появления предельного тока (эффект Лошкарева), и, как следствие – уменьшение размера зерна покрытия, увеличение его плотности. При восстановлении ПАВ и интенсивном выделении водорода в катодное покрытие кадмия могут включаться неметаллические примеси, такие как углерод, сера, фосфор, которые способствуют нарушению нормальной кристаллизации кадмия. Покрытие кадмия при этом становится мелкозернистым, плотным, беспористым. Дополнительный атом серы в составе ПАВ еще более увеличивает их адсорбционную активность.

Растворяясь в воде, поверхностно-активные вещества диссоциируют с образованием ионов, активность одного из них (катиона) обусловлена наличием в его составе атома сульфидной серы. Известно, что сульфидная сера имеет сродство к металлу и способна взаимодействовать с атомами металла с образованием адсорбционного слоя. Особо активной областью адсорбции является область отрицательного заряда поверхности.

Выводы

1. Получены гальванопокрытия кадмия из кислых электролитов кадмирования без поверхностно-активных вещестя.

2. Показана микроструктура и состав кадмиевых покрытий, показатели толщины покрытия и выход по току кадмия.

3. Приведены показатели качества кадмиевых покрытий, полученных из кислых электролитов с поверхностно-активными веществами.

4. Показано большое различие в показателях качества кадмиевых покрытий, полученных в кислых электролитах без поверхностно-активных веществ и с ними.

5. Высказаны предположения по эффективности использования исследованных поверхностно-активных веществ в электролитах кадмирования.

6. Показана высокая адсорбционная способность поверхностно-активного вещества за счет сульфидной серы в его составе.


Библиографическая ссылка

Высоцкая Н.А., Кабылбекова Б.Н., Айкозова Л.Д., Бекжигитова К.А. КАЧЕСТВО КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С СЕРО- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2020. – № 1. – С. 58-62;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=12997 (дата обращения: 10.07.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074