Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ag8GeS6-Ag8SnS6 И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Алиева З.М. 1 Алвердиев И.Д. 1 Юсибов Ю.А. 1 Бабанлы М.Б. 2
1 Гянджинский Государственный Университет
2 Бакинский государственный университет
Система Ag8GeS6-Ag8SnS6 изучена методами ДТА и РФА, а также измерением ЭДС с твердым электролитом Ag5RbI4. Построены Т-х фазовая диаграмма и соответствующие диаграммы «состав-свойство». Показано, что в системе образуются непрерывные ряды твердых растворов между обеими кристаллическими модификациями (низкотемпературная орторомбическая и высокотемпературная кубическая) исходных соединений. Зависимости параметров кристаллической решетки от состава практически линейны.
система Ag8GeS6-Ag8SnS6
фазовые равновесия
твердые растворы
термодинамические функции
полиморфное превращение
метод ЭДС
1. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. – Баку: БГУ, 1993. – 342 с.
2. Эмсли Дж. Элементы / Пер. с англ. – М.: Мир, 1993. – C. 256.
3. Babanly M.B., Yusibov Y.A., Babanly N.B. The EMF method with solid-state electrolyte in the thermodynamic investigation of ternary Copper and Silver Chalcogenides / Electromotive force and measurement in Several systems. Ed.S. Kara. Intechweb.Org, 2011, pp.57-78. (ISBN 978-953-307-728-4).
4. Belandria E., Fernandez B.J. Temperature Dependence of the Optical Absorption of the Ternary Compound Ag2SnS3 // Jpn.App.Phys, 2000, v.39, p.293-295.
5. Chbani N., Cai X., Loireau Lozac›h A.M., Guiltard M. Ternaire argent-germanium-sulfure, quasibinaire disulfure de germanium-sulfure d›argent. conductivite electrique du verre le plus riche en argent // Mater. Res. Bull., 1992, v.27, pp. 1355–1361.
6. Eulenberger G. Die Kristallstruktur der Tieftemperaturmodifikation von Ag8GeS6. Synthetischer Argyrodit // Monatsh. Chem., 1977, v.108, pp.901–913.
7. Fujikane M., Kurosaki K., Muta H., Yamanaka S. Thermoelectric properties of Ag8GeТе6 // J.All.Comp., 2005, 396, p.280-282
8. Gorochov O. Les composés Ag8MX6 (M= Si, Ge, Sn et X= S, Se, Te) // Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, pp.2263–2275.
9. Wang N., Fan A.K. An experimental study of the Ag2S-SnS2 pseudobinary join // Neues Jahrb. Mineral., Abh., 1989, v.160, pp.33–36.
10. Wang N. New data for Ag8SnS6 (canfeildite) and Ag8GeS6 (argyrodite). // Neues Jahrb. Mineral., Monatsh., 1978, pp.269–272.

Халькогерманаты и халькостаннаты серебра относятся к числу перспективных функциональных материалов, обладающих полупроводниковыми, фотоэлектрическими и термоэлектрическими свойствами [1, 4, 7]. Для поиска новых многокомпонентных халькогенидов серебра с германием и оловом целесообразно исследование фазовых равновесий в соответствующих системах. Особый интерес представляют системы, включающие соединения-аналоги, так как в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов

В данной работе представлены результаты исследования системы Ag8GeS6-Ag8SnS6.

Исходные соединения изученной системы изучены подробно.

Ag8GeS6 плавится с открытым максимумом при 1218К и претерпевает полиморфное превращение 496К [1, 5]. Низкотемпературная модификация Ag8GeS6 кристаллизуется в ромбической решетке (Пр.гр. Pna21) с параметрами a=15.149, b=7.476, c=10.589 Å [6], а высокотемпературная имеет кубическую структуру (Пр.гр. F-43m) с периодом решетки а=10.70 Å [8].

Соединение Ag8SnS6 также плавится конгруэнтно при 1125К [9]. Температура полиморфного превращения равна 444К [9]. Обе модификации Ag8SnS6 изоструктурны с соответствующими кристаллическими модификациями Ag8GeS6 и имеют следующие параметры решетки: a=15.298, b=7.548, c=10.699 Å [10], а=10.85 Å [8].

Материалы и методы исследования

Исходные соединения синтезировали сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999 % в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2Па и запаянных кварцевых ампулах. Синтезы проводили в двухзонной наклонной печи. Нижнюю горячую зону нагревали до температуры на 30-500 выше точки плавления синтезируемого соединения, а холодную до 650К, что несколько ниже температуры кипения серы [2].

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Синтезированные нами соединения имели следующие температуры полиморфных переходов и плавления: Ag8GeS6 (490; 1220K), Ag8SnS6 (445; 1120K), которые близки к вышеуказанным литературным данным.

Полученные порошковые рентгенограммы низкотемпературных модификаций соединений Ag8GeS6 и Ag8SnS6 были аналогичны с данными [6, 10]. В результате их расшифровки получены следующие параметры орторомбической решетки (Пр.гр. Pna21):

Ag8GeS6a=15,1292; b=7,4565; c=10,5535 Å

Ag8SnS6a=15,3338; b=7,5620; c=10,7244 Å

Сплавлением исходных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах синтезировали сплавы системы Ag8GeS6-Ag8SnS6, которые для гомогенизации отжигались при 900К в течение 500 ч и охлаждались в режиме выключенной печи. Серия сплавов по разрезу Ag8GeS6-Ag8SnS6 после отжига закалялись вбрасыванием ампул в холодную воду.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-70, прибор Термоскан-2) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, CuK1), а также измерением ЭДС концентрационных цепей типа

(-) Ag (тв) / Ag4RbI5(тв) / (Ag в сплаве) (тв) (+) (1)

В цепях типа (1) электролитом служил твердый суперионный проводник Ag4RbI5, обладающий высокой ионной проводимостью уже при комнатной температуре [3]. Левым электродом служило металлическое серебро, а правыми электродами - равновесные сплавы системы Ag8GeS6-Ag8SnS6 с различными составами. ЭДС измеряли компенсационным методом с помощью цифрового вольтметра марки В7-34А в интервале температур 300÷390 К. Методики составления цепей типа (1) и измерений ЭДС описаны в [3].

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты ДТА и измерений ЭДС равновесных сплавов системы Ag8GeS6-Ag8SnS6 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты ДТА и измерений ЭДС сплавов системы Ag8GeS6-Ag8SnS6

Состав, мол % Ag8SnS6

Термические эффекты, К

Е, мВ (300К)

0 (Ag8GeS6)

495; 1220

225,7

10

490; 1214

-

20

480; 1190-1205

235,1

40

470-480; 1170-1190

245,3

60

455-470; 1150-1170

256,5

80

450; 1135

269,8

90

447; 1125

-

100

445; 1120

285,9

Квазибинарная система Ag8GeS6-Ag8SnS6 (табл. 1, рис. 1) характеризуется образованием непрерывных рядов твердых растворов между обеими модификациями исходных соединений. Кривые ликвидуса и солидуса не имеют точек экстремума. На кривых полиморфного превращения d′↔d также отсутствует точка экстремума.

Результаты РФА отожженных и медленно охлажденных сплавов показали, что их дифракционные картины качественно аналогичны дифрактограммам низкотемпературных модификаций исходных соединений (рис. 2). С изменением состава происходит непрерывное смещение линий отражения между исходными соединениями. РФА сплавов, закаленных после отжига при 900К, показал, что они также однофазны и имеют кубическую структуру.

aliev1.tif

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Ag8GeS6-Ag8SnS6

aliev2.wmf

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Ag8GeS6-Ag8SnS6

В табл. 2 приведены параметры кристаллических решеток твердых растворов на основе обеих модификаций соединений, а на рис. 1,б - изменение периода кубической решетки высокотемпературных твердых растворов с составом, которое подчиняется правилу Вегарда.

Образование непрерывного ряда твердых растворов в системе Ag8GeS6-Ag8SnS6 между низкотемпературными модификациями подтверждено методом ЭДС (рис. 3,б). Значения ЭДС цепей типа (1) непрерывно меняются с изменением состава, что также свидетельствует об образовании непрерывного ряда твердых растворов между низкотемпературными модификациями исходных соединений.

Таблица 2

Типы и параметры кристаллических решеток сплавов системы Ag8GeS6-Ag8SnS6

Состав, мол % Ag8SnS6

Сингония, пространственная группа, параметры решетки, Å 

Комнатная температура

Закалка от 900К

орторомбическая, Pna21

кубическая, F-34m

a

b

c

а

0 (Ag8GeS6)

15,1292

7,4565

10,5535

10,705

20

15,1777

7,4860

10,6071

10,736

40

15,2159

7,5052

10,6346

10,764

60

15,2299

7,5133

10,6440

10,797

80

15,2718

7,5296

10,6790

10,826

100

15,3338

7,5620

10,7244

10,858

aliev3.tif

Рис. 3. Зависимость периода кристаллической решетки образцов, закаленных от 900К (а) и ЭДС концентрационных цепей типа (1) (б) от состава системы Ag8GeS6-Ag8SnS6

Для проведения термодинамических расчетов результаты измерений ЭДС были обработаны в приближении их линейной температурной зависимости методом наименьших квадратов и представлены (табл. 3) в виде уравнений типа [3]:

ali1.wmf

где n – число пар значений Е и Т; ali2.wmf и ali3.wmf– дисперсии отдельных измерений ЭДС и постоянной b; ali4.wmf – средняя температура; t-критерий Стюдента. При доверительном интервале 95 % и n≥20 критерий Стюдента t≤2 [3].

Таблица 3

Температурные зависимости ЭДС цепей типа (1) для сплавов системы Ag8GeS6-Ag8SnS6 (Т=300-390К)

Фаза

ali5.wmf

Ag8GeS6 

ali6.wmf

Ag8Ge0,8Sn0,2S6

ali7.wmf

Ag8Ge0,6Sn0,4S6

ali8.wmf

Ag8Ge0,4Sn0,6S6

ali9.wmf

Ag8Ge0,2Sn0,8S6

ali10.wmf

Ag8SnS6

ali11.wmf

Из данных табл. 3 по соотношениям

ali12.wmf; (3)

ali13.wmf; (4)

ali14.wmf (5)

рассчитали парциальные молярные термодинамические функции серебра (ali15.wmf) в сплавах при 298 К (табл. 4).

Таблица 4

Ag8GeS6-Ag8SnS6 системиндя эцмцшцн 298К-дя парсиал молйар функсийалары

Фаза

ali16.wmf

ali17.wmf

ali18.wmf

ali19.wmf

ali20.wmf

Ag8GeS6 

ali21.wmf

ali22.wmf

ali23.wmf

Ag8Ge0,8Sn0,2S6

ali24.wmf

ali25.wmf

ali26.wmf

Ag8Ge0,6Sn0,4S6

ali27.wmf

ali28.wmf

ali29.wmf

Ag8Ge0,4Sn0,6S6

ali30.wmf

ali31.wmf

ali32.wmf

Ag8Ge0,2Sn0,8S6

ali33.wmf

ali34.wmf

ali35.wmf

Ag8SnS6

ali36.wmf

ali37.wmf

ali38.wmf

Кривые концентрационных зависимостей этих функций представлены на рис.4. Как видно, парциальные свободная энергия Гиббса и энтальпия серебра в сплавах являются монотонной функцией состава, что характерно для систем с непрерывными твердыми растворами замещения. Парциальная энтропия имеет несколько большую погрешность (вертикальные стрелки на рис. 4), поэтому трудно точно определить характер концентрационной зависимости этой функции. Однако ее непрерывное изменение с составом не вызывает сомнения. Таким образом, характер концентрационных зависимостей парциальных молярных функций серебра подтверждает отсутствие структурных превращений в твердых растворах Ag8GeS6-Ag8SnS6 при комнатной температуре.

aliev4.tif

Рис. 4. Зависимости парциальных молярных функций серебра в системе Ag8GeS6-Ag8SnS6 (T=298K)

Заключение

Квазитройная система Ag8GeS6-Ag8SnS6 характеризуется образованием непрерывных рядов твердых растворов как между высокотемпературными кубическими, так и межу низкотемпературными орторомбическими модификациями соединений Ag8GeS6 и Ag8SnS6. Парциальные термодинамические функции серебра в сплавах Ag8GeS6-Ag8SnS6, вычисленные из данных измерений ЭДС подтверждают образование непрерывных твердых растворов при комнатной температуре.


Библиографическая ссылка

Алиева З.М., Алвердиев И.Д., Юсибов Ю.А., Бабанлы М.Б. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Ag8GeS6-Ag8SnS6 И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 5-2. – С. 45-50;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=5334 (дата обращения: 19.05.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252