Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

НЕКОТОРЫЕ ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЕ СЕЧЕНИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ Tl-Bi-Te

Джафаров Я.И. 1 Имамалиева С.З. 1 Бабанлы М.Б. 1
1 Бакинский государственный университет
Методами ДТА, РФА, а также измерением микротвердости и ЭДС концентрационных относительно таллиевого электрода цепей исследованы фазовые равновесия в системе Tl-Bi-Te по сечениям TlTe-BiTe и TlBiTe2-Te(Bi). Построены их Т-х диаграммы. Установлено образование твердых растворов Tl1-xBi1+xTe2 (x=0÷0,22) по разрезу TlTe-BiTe.
фазовая диаграмма
теллуриды таллия-висмута
твердые растворы
промежуточные фазы
политермические сечения
1. Okamoto Н. Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys. ASM International, 2010, 855р
2. Бабанлы М.Б., Ахмадьяр А., Кулиев А.А. Система Tl2Te-Bi2Te3-Te // Ж. Неорган. химии, 1985, т.30, №9, с.2356-2361.
3. Берг Л.Г., Абдульманов А.Г. Квазибинарная система Bi2Te3-Tl9BiTe6.// Изв. АН СССР, Неорган.материалы, 1970, Т.6, №12, с. 2192-2193.
4. Борисова Л.А., Ефремова М.В., Ахмедова Ф.И. Свойства сплавов Tl-Bi-Te. // Ж. неорган. химии, 1963, т.8, №12, с.2700-2704
5. Борисова Л.А., Ефремова М.В., Власов В.В. Диаграмма состояния системы Tl2Te3-Bi2Te3 и свойства полученных сплавов // Докл. АН СССР, 1963, т.149, №1, с. 117-119.
6. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с. 3-21.
7. Chiang P.W., Gluck J.V. The Te-rich Region of the Bi-Tl-Te System Bi2Te3-Tl2Te3 and TlBiTe2-Te Sections.// J.Appl.Phys., 1967, v.38, №12, p.4671-4678.
8. Eremeev S.V., Landolt G., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. et al. Atom-specifik spin mapping and buried topological states in a homologous series of topolifical insulators // Nature Commun. 3:635. Doi: 10.1038/ncomms1638 (2012).
9. Gawel W., Zaleska E., Terpilowski J. Phase diagram for the Tl2Te-Bi2Te3 system // J.Thermal Analysis and Calorimetry, 1989, v.35, pp.59-68.
10. Pradel A., Tedenac J.- C., Brun G., Maurin M. Mise au point dans le ternaire Tl-Bi-Te. Existence de deux phases nonstoechiometriques de type TlBiTe2 // J. Sol. State Chem., 1982, v. 45, Issue 1, p. 99-111.

Теллуриды таллия-висмута являются перспективными функциональными материалами. Так, например Tl9BiTe6 и TlBiTe2 демонстрируют высокие термоэлектрические показатели [9,10], TlBiTe2 также является топологическим изолятором [8, 11].

Для разработки методик и оптимизации условий синтеза и выращивания кристаллов теллуридов таллия-висмута необходимы надежные данные по фазовым равновесиям в системе диаграммам Tl-Bi-Te. Поэтому весьма важно детальное изучение фазовых равновесий в системе Tl-Bi-Te.

Изучению системы Tl-Bi-Te посвящены многочисленные работы. Однако их результаты, как правило, не согласуются между собой, что не позволяет получить общую совместную картину фазовых равновесий в системе Tl-Bi-Te.

В работе [5] приведена фазовая диаграмма системы Tl2Te-Bi2Te3 в области составов Tl9BiTe6-Bi2Te3, где наряду с конгруэнтно плавящимся соединением Tl9BiTe6 (833К) нашло отражение соединение TlBiTe2, плавящееся с открытым максимумом при 848К.

В работах [7,10] изучен разрез Tl2Te3-Bi2Te3. Согласно [7] этот разрез квазибинарный и образует одно конгруэнтно плавящееся соединение TlBiTe3 (873К). Согласно же [10] сплав состава TlBiTe3 является двухфазным: TlBiTe2+Te.

В [6] приведена диаграмма состояния разреза Tl-Bi2Te3, относящегося в квазибинарным системам с тремя промежуточными фазами.

Разрез TlTe-BiTe изучен в работе [14]. Показано, что фаза, представленная многими авторами как TlBiTe2 имеет состав Tl0,94Bi1,06Te2 и плавится инконгруэнтно при 777К. Обнаружена новая нестехиометрическая фаза Tl1-уBi1+уTe2 с конгруэнтным плавлением (810К) при у=0,2. Фаза Tl1-уBi1+уTe2 при температуре 688К разлагается по эвтектоидной реакции

1,18Tl0,8Bi1,2Te2 « Tl0,94Bi1,06Te2+0,36 BiTe

В [3] система Tl-Bi-Te исследована в области составов Tl2Te-Bi2Te3-Те. Подтверждено образование конгруэнтно плавящихся соединений Tl9BiTe6 (830К) и TlBiTe2 (830К), установлены области их существования. Существование тройного соединения TlBiTe3 не подтверждено.

В [12] представлен новый, несколько отличающийся от данных [3,5] вариант фазовой диаграммы квазибинарной системы Tl2Te-Bi2Te3. Согласно этой диаграмме соединение TlBiTe2 плавится инконгруэнтно с разложением по перитектической реакции при 793К, и дистектический максимум (818К) соответствует другой тройной фазе Tl0,83Bi1,06Te2. Также предполагается существование тройного соединения TlBi7Te11, устойчивого в интервале температур 584-774К.

В настоящей работе исследовано взаимодействие компонентов в системе Tl-Bi-Te по разрезам TlTe-BiTe и TlBiTe2-Te(Bi). Соединения TlTe, BiTe плавятся инконгруэнтно при температурах 573 и 813К [1].

Материалы и методы исследования

Исследования проводили методами ДТА (пирометр НТР-70), РФА (D8 ADVANCE фирмы Bruker), измерением микротвердости (прибор ПМТ-3) и ЭДС концентрационных цепей типа

(-) Tl (тв.) | глицерин +KCl +TCl | (Tl-Bi-Te) (тв.) (+) (1)

в интервале температур 300-450К.

Сплавы синтезировали из особо чистых элементов в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 850К в течение 4 ч при непрерывном перемешивании. Для приведения сплавов в состояние, максимально близкое к равновесному, образцы подвергали гомогенизирующему отжигу в течение 600-800 ч при температуре на 20-30К ниже солидуса.

Результаты исследования и их обсуждение

Диаграмма состояния системы TlTe-BiTe, построенная методом ДТА, приведена на рис.1а. Как видно, система является неквазибинарной в силу инконгруэнтного характера плавления исходных компонентов и характеризуется образованием промежуточной фазы состава Tl1-хBi1+хTe2. Эта фаза плавится конгруэнтно (810К при х=0.1) и подвергается полиморфному превращению (при х=0; 0,1; 0,2 соответственно 785,780,775К).

В твердом состоянии разрез пересекает гетерогенные области и TlТе+γ и γ+β2 (γ и β2- твердые растворы на основе TlBiTe2 и BiTe). Области гомогенности γ- и β2-фаз при 300К составляют ~11 и ~3моль%.

Кривая ликвидуса состоит из трех ветвей, отвечающих первичной кристаллизации δ (Tl5Te3), γ и β1 (Bi2Te3)-фаз. В точках пересечения кривых ликвидуса происходит совместная кристаллизация фаз δ+γ и γ'+β1 (γ'-твердый раствор на основе высокотемпературной модификации TlBiTe2). Совместная моновариантная кристаллизация γ' и β1-фаз завершается при достижении перитектической горизонтали U1 (L+β1«Bi4Te5+γ') при 810К. После нонвариантной реакции U1 исчезает β1-фаза и система становится трёхфазной: L+γ'+Bi4Te5. При дальнейшем охлаждении происходит совместная кристаллизация фаз γ' и Bi4Te5 по моновариантной эвтектической реакции. Окончательная кристаллизация в области составов 65-95моль% BiTe происходит по нонвариантной перитектической реакции U2 (L+Bi4Te5β2+γ') при 800К, в результате которой одновременно исчезает жидкость и Bi4Te5 и система переходит в двухфазное состояние γ'+β2. Горизонтальная линия при 775К относится к полиморфному переходу γ'↔γ. Следует отметить, что на термограммах сплавов, содержащих 65-95моль% BiTe, при температуре ~685К нами обнаружены слабые термические эффекты, которые не согласуются с построенной диаграммой состояния. Указанная температура соответствует перитектическому равновесию L+β2γ+β3(Bi2Te) и при дополнительном отжиге сплавов при 750К интенсивность этих термических эффектов уменьшается. Поэтому мы считаем, что эти термические эффекты связаны с неравновесностью сплавов.

Совместная моновариантная кристаллизация δ- и γ-фаз наблюдается в области составов 8-50 мол.% BiTe. В области составов 0-50моль.%BiTe окончательная кристаллизация происходит по нонвариантной реакции L+δ↔TlТе+γ (535К) и система в твёрдом состоянии становится двухфазной: TlTe+γ.

Результаты измерений микровердости и ЭДС (рис. 1,б,в) подтверждают построенную диаграмму состояния. В области составов 50-61 мол.% BiTe с увеличением содержания BiTe значения микротвердости сначала монотонно увеличиваются, а, затем проходя через максимум, уменьшаются. Такая картина зависимости микротвердости от состава характерна для систем с промежуточной фазой переменного состава.

В этой области составов зависимости E~f(x) также имеет монотонный характер, что подтверждает непрерывное изменение состава твердых растворов. Как видно из рис. 1б,в, в двухфазных областях значения микротвердости и ЭДС остаются постоянными.

Анализ порошковых рентгенограмм сплавов Tl1-XBi1+XTe2 при х=00,22 показывает, что эти сплавы гомогенны и рентгенограммы индицируются при сингонии. При разных значениях х нами вычислены параметры кристаллической решетки:

при х=0, а=4,525(6); с=23,124(9)Å;

при х=0,1, а=4,518(7); с=23,052(8) Å;

при х=0,2, а=4,521(7); с=22,907(11) Å.

В силу инконгруэнтного характера плавления TlBiTe2 разрезы TlBiTe2-Te(Bi) также являются неквазибинарными.

Разрез TlBiTe2-Te. Диаграмма состояния этого разреза (рис. 2,а) относится к эвтектическому типу. Эвтектика содержит 35 мол.%TlBiTe2 и имеет температуру 610К. На основе TlBiTe2 образуются незначительные области твердых растворов. Образование g-фазы происходит при температуре 805К по реакции L+g¢g. Разрез является стабильным сечением тройной системы Tl-Bi-Te ниже солидуса. Наличие заметной растворимости на основе твердого TlBiTe2 при высоких температурах приводит к отклонению пути кристаллизации расплавов, богатых TlBiTe2 от прямой TlBiTe2-Te.

dzaf1.tif

Рис. 1. Диаграмма состояния системы TlТе-BiTe

dzaf2.tif

Рис. 2. Диаграмма состояния (а), зависимость микротвердости и ЭДС концентрационных элементов (в) при 300К от состава системы TlBiTe2-Te

РФА (рис. 3), а также зависимости Нµ ∼f(x) и E∼f(x) (рис. 2, б,в) системы TlBiTe2-Te подтверждают ее Т-х диаграмму.

dzaf3.tif

Рис. 3. Порошковые дифрактограммы сплавов систем TlBiTe2-Te(Bi):

1-Te; 2-50 мол.%TlBiTe2+50 мол.%4Te; 3 -TlBiTe2; 4-50мол.%TlBiTe2+50 мол.%4Bi; 5-Bi

На порошковых рентгенограммах сплавов присутствуют только дифракционные линии TlBiTe2 и Те (рис. 3), причем при изменении валового состава сплава значения q не меняются.Как видно из рис. 2,б микротвердости исходных компонентов остаются постоянными в двухфазных сплавах. Это указывает на постоянство состава сосуществующих фаз, а также на незначительность области гомогенности на основе исходных компонентов.

Для значений ЭДС наблюдается аналогичная картина (рис. 2,в).

Разрез TlBiTe2-Bi (рис. 4,а) образует диаграмму состояния с эвтектическим равновесием. Эвтектика имеет состав 4 ат.% TlBiTe2 и кристаллизуется при 530К. Область гомогенности g-фазы по этому разрезу достигает ∼3мол.%. Результаты РФА (рис. 3), измерения микротвердости (рис. 4,б) и ЭДС (рис. 4,в) подтверждают построенную диаграмму.

dzaf4.tif

Рис. 4. Диаграмма состояния (а), зависимость микротвердости (б) и ЭДС концентрационных элементов (в) при 300К от состава системы TlBiTe2-Bi


Библиографическая ссылка

Джафаров Я.И., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. НЕКОТОРЫЕ ПОЛИТЕРМИЧЕСКИЕ СЕЧЕНИЯ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ Tl-Bi-Te // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 5-2. – С. 51-55;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=5335 (дата обращения: 25.05.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252