Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕДИЦИНСКИХ ИМПЛАНТАТОВ

Пошивалова Е.Ю. 1 Родионов И.В. 1 Фомин А.А. 1
1 ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А.»
Проведены электрохимические и морфологические исследования микромодифицированных титан-гидроксиапатитовых покрытий внутрикостных имплантатов. Выполнено две серии экспериментов: катодное внедрение серебра в гальваностатическом режиме и катодное внедрение лантана в потенциодинамическом режиме в пористую матрицу титан-гидроксиапатитовых покрытий. Исследованы бестоковые хронопотенциограммы и циклические потенциодинамические кривые модифицированных покрытий. Установлено, что модифицирующие микроэлементы активно внедряются в пористые композиционные покрытия имплантатов, повышая качества их биосовместимости.
модифицирующие элементы (лантан
серебро)
электрохимическое внедрение
композиционное покрытие
имплантаты
биосовместимость
хронопотенциограммы
1. Пошивалова (Сюсюкина) Е.Ю. Разработка технологии электрохимического и электроплазменного формирования биоактивных композиционных покрытий: Дисс… канд. техн. наук, Саратов, 2008. – 205 с.
2. Родионов И.В. Металлооксидные имплантационные системы в современной медицинской технике // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Т.10, №1, 2013. С. 98-104.
3. Родионов И.В., Фомин А.А. Новые достижения в инженерии поверхности ортопедических имплантационных конструкций // Наноинженерия. №10 (28), 2013. С. 36-40.
4. Патент РФ на изобретение №2417107. Способ нанесения гидроксиапатитового покрытия на имплантаты / Родионов И.В. Опубл. 27.04.2011.

Внутрикостные имплантаты представляют технические изделия, выполняемые из биосовместимых материалов небиологического происхождения и устанавливаемые в специально сформированные костные ложа. Для повышения процента приживляемости имплантатов на их поверхность различными методами наносят биоактивные покрытия на основе кальцийфосфатных керамик, например, гидроксиапатита (ГА) и трикальцийфосфата (ТКФ), а также на основе биоинертных металлооксидных соединений [1-3].

В настоящее время актуальной проблемой современной имплантологии является борьба с отторжением имплантатов, вызванным периимплантитом. Основная причина периимплантита это миграция бактерий полости рта в периимплантную область. Эффективным методом борьбы с этим явлением может быть использование в составе покрытия серебра и лантана – элементов с бактерицидными и бактериостатическими свойствами. Однако их введение в состав биокерамического покрытия требует применения такого технологического метода, который позволит внедрять модифицирующие элементы не только в приповерхностные слои покрытия, но и обеспечивать их распределение в объеме биокерамической матрицы для создания требуемых антимикробных эффектов имплантатов. Наиболее целесообразным и технически эффективным методом модифицирования поверхности является электрохимическое (катодное) внедрение, которое применительно к титан-гидроксиапатитовым (Ti/ГА) и титан-трикальцийфосфатным (Ti/ТКФ) биосовместимым покрытиям практически не изучено.

В связи с эти целью работы является разработка рациональных технологических условий катодного внедрения бактерицидных элементов в биокерамические покрытия медицинских титановых имплантатов и морфологическое исследование модифицированных покрытий.

С учетом изложенного, а также в связи с высокой потребностью населения в качественном устранении дефектов зубных рядов посредством установки имплантатов, тема исследовательской работы является весьма актуальной.

Материалы и методы исследования

Были проведены две серии экспериментов по микромодифицированию поверхностей титановых имплантатов.

В качестве образцов для электрохимических исследований использовали пластины титана ВТ1-00 с размерами 10×10×2 мм, на поверхности которых были сформированы Ti/ТКФ- и Ti/ГА покрытия по запатентованному авторскому способу [4].

Первая серия экспериментов заключалась в модифицировании полученного Ti/ГА-покрытия на титановых электродах лантаном. Модифицирование лантаном осуществлялось по методу катодного внедрения из раствора 0,5 моль/л n-метоксибензоата лантана в диметилформамиде (ДМФ) в течение 1 и 3 часов при плотности катодного тока 0,5 мА/см2. По окончании процесса модифицирования снимались бестоковые хронопотенциограммы и циклические потенциодинамические кривые (ЦПДК) [1].

Вторая серия экспериментов заключалась в катодном внедрении серебра в те же Ti/ГА-покрытия. Катодное насыщение пор серебром Ti/ГА-покрытий, нанесенных на титановую основу, осуществлялся из водного раствора 0,4 М AgNO3 в гальваностатическом режиме в течение 10 минут при различных плотностях катодного тока (ik=0.5÷0.2 мА/см2) и температуре 20оС. Электрохимические измерения производили на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4 в стандартной стеклянной трехэлектродной ячейке с титановым вспомогательным противоэлектродом и неводным хлорсеребряным электродом сравнения (н.х.с.э). Бестоковые хронопотенциограммы снимались на электродах до и после катодной поляризации.

Морфологические исследования микро- и наноструктуры полученных покрытий проводились с помощью метода растровой электронной микроскопии (РЭМ) с возможностью проведения энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА). Обработка геометрических параметров проведена с помощью программно-аппаратного комплекса анализа микрообъектов АГПМ-6М.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ бестоковых хронопотенциограмм показал смещение равновесного потенциала исследуемого титанового электрода в более отрицательную область значений после внедрения лантана (табл. 1). При более длительной катодной поляризации влияние лантана, внедрившегося в поры Ti/ГА-покрытия проявляется еще более заметно. При этом потенциал устанавливается достаточно быстро за время приблизительно равное 3 мин.

Таблица 1

Значения равновесного потенциала электрода в зависимости от времени внедрения лантана

Е (б/т) (н.х.с.э), В

-0,04

Е (б/т), (н.х.с.э), B, t= 1 ч

-0,39

Е (б/т), (н.х.с.э), В, t= 3ч

-1,22

Потенциодинамические кривые наиболее наглядно позволяют проанализировать все возможные процессы, протекающие на электродах в исследуемом интервале потенциалов. Наличие пиков и площадок на i-E кривых позволяет оценить предположительный состав продуктов в процессе электрохимических превращений и их устойчивость. Исследования ПДК проводились в электролите внедрения в области потенциалов от – 3 В до +1 В со скоростью линейной развертки потенциала 20 мВ/с [1]. Как видно из зависимостей i-E на катодных кривых внедрения лантана, и на анодных кривых, отражающих процесс его экстракции, наблюдаются четкие пики, свидетельствующие о затруднениях протекания процессов катодного внедрения и анодной экстракции лантана (рис. 1).

posiv1.wmf

Рис. 1. Потенциодинамические кривые катодного внедрения лантана в Ti/ГА-покрытия титановых образцов

Дальнейшее более глубокое насыщение приводит к увеличению плотности рабочих токов в данном интервале потенциалов (рис. 2), а также, в ряде случаев, то к появлению, то к исчезновению новых пиков и площадок. Такое поведение ЦПДК указывает на образование многофазной системы покрытия нестехиометрического состава.

posiv2.wmf

Рис. 2. Потенциодинамические кривые катодного внедрения лантана в Ti/ГА-покрытия при насыщении

На рис. 3 показаны хронопотенциограммы Ti/ГА-покрытий в бестоковом режиме в течении 60 с. Значение бестокового потенциала варьировалось от 0,52 В до 0,535 В.

posiv3.wmf

Рис. 3. Хронопотенциограмма Ti/ГА-покрытия в бестоковом режиме в течение 60 с

На рис. 4. представлены Е-t кривые для Ti/ГА-покрытий титановых образцов. Анализ Е-t кривых Ti/ГА-покрытий при насыщении их серебром носит вполне определенный характер. При этом на значение бестокового потенциала оказывает влияние величина плотности катодного тока. Величина потенциала катодного процесса монотонно смещается в область более отрицательных значений с увеличением величины ik. Также это прослеживается и при анализе бестоковых хронопотенциограмм. Значения величин потенциалов исследуемых покрытий абсолютно соответствуют значению потенциала чистого серебра.

posiv4.wmf

Рис. 4. Е-t кривых Ti/ГА-покрытий при насыщении их серебром

Согласно литературным данным [1], восстановление ионов серебра протекает практически с 100 % выходом по току в отсутствии нитрат-ионов. Однако их присутствие снижает выход по току до 80÷90 % вследствие побочных процессов восстановления NO3- до аммиака и гидроксиламина. Это позволяет оценить примерное количество серебра, присутствующего в порах исследуемых наноструктурированных покрытий. В табл. 2 приведены значения количества серебра в исследуемых наноструктурированных покрытиях в зависимости от плотности тока внедрения (ik).

Таблица 2

Количество серебра в зависимости от плотности тока внедрения

ik, мА/см2

Содержание серебра, 10-3 г

0,2

0,107

0,3

0,167

0,4

0,214

0,5

0,268

На основе анализа полученных результатов электрохимических исследований установлено, что с увеличением плотности тока серебро внедряется в покрытие в больших микроколичествах, а процесс катодного внедрения характеризуется более высокой стабильностью.

Обработка данных РЭМ показала, что все титановые образцы с покрытиями характеризуются гетерогенной микроструктурой. В такой структуре имеются сложно распределенные микрометровые частицы (сплэты) порошка биокерамики, которые адгезионно-прочно соединены с поверхностью титановой основы. Структура отдельных сплэтов характеризуется нанометровыми элементами, распределенными по поверхности со средним размером 40 ± 10 нм, а также единичные агломераты нанозерен с характерным размером от 200 до 500 нм.

ЭДРФА покрытий показал, что кроме основных составных элементов серебросодержащих покрытий O, P и Ca с соответствующим содержанием (40 ± 15) %, (10 ± 4) % и (25 ± 15) %, имеются и включения Ti, Cr, Fe и Ag (рис. 5). Концентрация легирующей добавки серебра в покрытии составляет около 0,5…1,0 % (табл. 3).

Обработка данных РЭМ показала, что все образцы лантансодержащих покрытий характеризуются высокими значениями морфологической гетерогенности, оцениваемой при расчете поверхностной плотности микровыступов покрытий, их среднего диаметра и дисперсии. При большом увеличении выявляются как микрометровые сплэты, так и их отдельные субмикрометровые составляющие. ЭДРФА показал, что исходный состав порошка сохраняется. Характеристическое соотношение Ca/P приближено к ГА, для которого оно составляет 1,67. Анализ полученных данных химического состава показывает, что оплавленные спэты характеризуются сохранением легирующей добавки лантана в количестве 1 %, однако характеристическое отношение Ca/P может изменяться в широком диапазоне от 1,08 до 2,27 (табл. 4).

posiv5.wmf

Рис. 5. Области определения химического состава покрытий (см. табл. 3)

Таблица 3

Содержание химических элементов в серебросодержащем покрытии (ат. %)

Спектр

C

O

P

Ca

Ti

Cr

Fe

Ag

1

18.38

40.82

13.21

26.33

1.05

-

-

0.21

2

16.46

42.78

13.14

26.57

0.97

-

-

0.08

3

23.55

23.41

9.77

40.13

2.60

-

-

0.53

4

19.31

55.13

8.30

16.25

-

-

0.69

0.32

5

19.06

54.85

10.23

15.26

-

-

-

0.60

6

37.29

34.03

9.84

17.23

-

-

0.55

1.05

7

27.31

50.63

8.30

10.41

-

0.64

2.11

0.60

8

-

29.62

14.99

38.19

-

4.01

12.4

0.82

9

14.06

53.69

10.59

18.90

-

-

2.36

0.41

10

22.63

47.67

9.93

18.48

-

-

0.91

0.37

11

19.27

45.60

10.49

17.41

0.33

1.45

4.92

0.52

12

36.05

41.80

6.46

11.49

0.65

0.40

2.85

0.31

Таблица 4

Химический состав лантансодержащего покрытия, %

Участок анализа

P

Ca

Ti

La

О

Ca/p

Спектр 1

12,10

27,52

-

1,04

59,34

2,27

Спектр 2

6,01

6,97

18,87

-

68,15

1,16

Спектр 3

6,21

9,08

13,39

-

68,15

1,46

Спектр 4

15,70

20,19

-

1,13

62,98

1,29

Спектр 5

0,37

0,40

31,43

-

67,80

1,08

Частицы порошка, подвергнутые диспергированию, характеризуются сниженной величиной Ca/P, равной 1,08–1,46, и полным отсутствием лантана в своем составе. Следовательно, для обеспечения необходимого содержания лантана в биоактивном композиционном покрытии медицинских металлоизделий необходимо минимизировать воздействие факторов, приводящих к диспергированию, одним из которых считается уменьшение дисперсности наносимого газотермическими методами керамического порошка.

Выводы

Установлено, что с уменьшением дисперсности лантансодержащего порошка (70 мкм) практически полностью исчезают непроплавленные сплэты, уменьшается количество участков с характеристическим соотношением Ca/P, значительно отличающимся от 1,67, присущим стехиометрическому ГА, а также достигается высокая стабильность этого соотношения (Ca/P ≈ 1,65) в сочетании с антимикробными качествами.

Таким образом, из полученных данных экспериментальных исследований можно заключить, что антибактериальные химические элементы (лантан и серебро) активно внедряются в пористые биокомпозиционные покрытия внутрикостных имплантатов методом катодного модифицирования.

Статья подготовлена при поддержке Гранта РФФИ «а» №13-03-00248 и Гранта Президента РФ № МД-97.2013.8.


Библиографическая ссылка

Пошивалова Е.Ю., Родионов И.В., Фомин А.А. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И МОРФОЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БИОКОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ МЕДИЦИНСКИХ ИМПЛАНТАТОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 8-3. – С. 71-76;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=5751 (дата обращения: 22.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074