Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ Cu2SnS3-Cu2SnSЕ3

Багхери С.М. 1 Имамалиева С.З. 2 Бабанлы М.Б. 2
1 Бакинский государственный университет
2 Институт катализа и неорганической химии НАН Азербайджана
Методами ДТА и РФА изучены фазовые равновесия в системе Cu2SnS3-Cu2SnSе3. Построены фазовая диаграмма и графики концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки твердых растворов. Показано, что система является квазибинарной и относится к перитектическому типу. Растворимость на основе Cu2SnS3 (α-фаза) достигает 55 мол %, а на основе Cu2SnSе3 (β-фаза)- 32 мол %. α-фаза имеет моноклинную, а β-фаза- кубическую структуру.
сульфиды и селениды меди-олова
Cu2SnS3
Cu2SnSe3
фазовая диаграмма
твердые растворы
1. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку: изд.БГУ, 1993, 342 с.
2. Эмсли Дж. Элементы. Пер. с англ. – М.: Мир, 1993. 256 с.
3. Avellaneda D, Nair M.T.S. and Nair P.K. Cu2SnS3 and Cu4SnS4 thin films via chemical deposition for photovoltaic application // J. Thermochem.Soc., 2010, v.158 (6), D346-D352.
4. Fiechter S., Martinez M., Schmidt G., Henrion W., Tomm Y. Phase relations and optical properties of semiconducting ternary sulfides in the system Cu-Sn-S // J. Phys. Chem.Solids, 2003, v.64, pp.1859-1862
5. Gurieva G., Levcenko S., Schorr S., León M., et.al. Characterization of Cu2SnSe3 by spectroscopic ellipsometry // Thin Solid Films, 2013, v.535, pp.384-386.
6. Kim K.M., Tampo H., Shibata H., Niki S. Growth and characterization of coevaporated Cu2SnSe3 thin films for photovoltaic applications // Thin Solid Films, 2013, v.536, pp.111-114.
7. Marcano G., Chalbaud L.M., Rincón C., Sánchez Pérez G. Crystal growth and structure of the semiconductor Cu2SnSe 3 // Materials Letters, 2002, v.53, pp. 151-154.
8. Onoda M., Chen X.A., Sato A., Wada H. Crystal structure and twinning of monoclinic Cu2SnS3 // Materials Research Bulletin, 2000, v.35, pp.1563–1570.
9. Sharma B.B., Ayyar R., Shing H. Stability of the Tetrahedral Phase in the AI2BIVCVI3 Group of Compounds // Phys. Status Solidi A, 1977, v.40, pp.691-696.
10. Tomashik V.N., Lebrun N., Perrot P. Copper-Selenium-Tin. In Non-Ferrous Metal Ternary Systems. Semiconductor Systems: Phase Diagrams, Crystallographic and Thermodynamic Data, Landolt-Bornstein New Series IV/11C1.

Соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, относящиеся к классу тройных алмазоподобных полупроводников, привлекают внимание как перспективные материалы для применения в оптоакустике, нелинейных оптических приборах и фотоэлектрических элементах [1, 3-6].

Одним из путей поиска и разработки методов направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий в соответствующих системах. При этом наибольший интерес представляют системы, включающие соединения – структурные или формульные аналоги, так как в них можно ожидать образование широких областей твердых растворов замещения.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Cu2SnS3-Cu2SnSе3.

Исходные соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSe3 плавятся конгруэнтно при 1127К и 973К [1,4,10]. Согласно [8] соединение Cu2SnS3 кристаллизуется в моноклинной структуре (Пр.гр.Cc: а=0,6653; b=1,1537; с=0,6665 нм; β=109,390; z=4). По данным [9] Cu2SnSе3 имеет кубическую решетку, период которой меняется (а= 0,5688–0,5696 нм) в пределах области гомогенности. Согласно же [7] это соединение имеет моноклинную структуру (Пр.гр. Сс) с параметрами: a = 0,65936; b = 1,21593; c = 0,66084 нм; β =108,56°.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований вначале сплавлением элементарных компонентов с чистотой не менее 99,999 % в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10-2 Па и запаянных кварцевых ампулах были синтезированы соединения Cu2SnS3 и Cu2SnSe3. Синтез Cu2SnSe3 проводили в однозонном режиме при 1000К, а Cu2SnS3 – двухзонным методом в наклонной печи. Нижнюю «горячую» зону нагревали до 1200К, что несколько выше точки плавления синтезируемого соединения, а верхнюю «холодную» – до 650К (температура кипения серы равна 718К [2]).

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Температуры плавления Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, определенные методом ДТА, были равны 1125±3К и 973±3К соответственно, что в пределах погрешности совпадает с литературными данными.

Порошковая рентгенограмма синтезированного соединения Cu2SnS3 была идентична данным работы [8], а его селенидный аналог имел дифракционную картину, характерную для кубической сингонии. Расшифровкой рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные:

Cu2SnS3: а=0,66581; b=1,1531; с=0,66672 нм, β=109,39°,

Cu2SnSe3: a = 0,56962 nm, которые согласуются с результатами [8, 9].

Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением исходных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах. Для исследования методами ДТА и РФА были приготовлены две серии сплавов. По данным термограмм нагревания некоторых литых негомогенизированных сплавов определили температуры солидуса, несколько (∼30-50°) ниже которых их выдерживали в течение ∼100ч. Затем сплавы отжигали при 800К в течение ~600ч. с последующим охлаждением в режиме выключенной печи.

ДТА проводили на приборе Термоскан-2 (хромель-алюмелевые термопары), а РФА с помощью порошкового дифрактометра D8 ADVANCE фирмы Bruker (CuKα-излучение).

Результаты исследования и их обсуждение

По данным ДТА (таблица) построили Т-х диаграмму системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3 (рис. 1). Как видно, она квазибинарна и относится к перитектическому типу. Перитектическое равновесие Ж+α↔β (α- и β- твердые растворы на основе Cu2SnS3 и Cu2SnSе3, соответственно) устанавливается при 1020 К. Точка перитектики (р) имеет состав 82 мол % Cu2SnSе3.

Результаты ДТА, типы и параметры кристаллической решетки фаз в системе Cu2SnS3-Cu2SnSе3

Состав,

мол % Cu2Sn3

Термические эффекты, К

Сингония, Пр.гр и параметры решетки, нм

0 (Cu2SnS3)

1125

моноклинная, Сс: а=0,66581; b=1,1531; с=0,66672; β=109,390

10

1100-1115

моноклинная, Сс: ; а=0,67111; b=1,1621; с=0,67204; β=109,310

20

1077-1100

моноклинная, Сс: а=0,67642; b=1,1712; с=0,67735; β=109,240

30

1063-1092

моноклинная, Сс: а=0,68171; b=1,1803; с=0,68266; β=109,150

40

1037-1085

моноклинная, Сс: а=0,68697; b=1,1897 с=0,68794; β=109,070

50

1030-1075

моноклинная, Сс: а=0,69473; b=1,1989; с=0,69324; β=108,980

60

1020-1060

двухфазный сплав α+β: α-моноклинная (а=0,69243; b=1,2037; с=0,69584; β=108,940);

β -кубическая (a = 0,56303).

70

1015-1043

кубическая, a = 0,56311

80

1000-1025

кубическая, a = 0,56535

90

986-1004

кубическая, a = 0,56744

100

973

кубическая, a = 0,56962

bagh1.tif

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3

РФА подтвердил образование широких областей твердых растворов замещения в системе Cu2GeS3-Cu2GeSе3 (рис. 2). Установлено, что дифракционные картины сплавов, содержащих ≤50мол %Cu2GeSе3, качественно идентичны с дифрактограммой Cu2GeS3, т.е. они являются твердыми растворами на основе этого соединения (α-фаза). Сплавы же с составами ≥ 70мол % Cu2GeSе3 имели дифрактограммы аналогичные с чистым Cu2GeSе3 (β-фаза). Порошковая рентгенограмма сплава состава 60 мол %Cu2GeSе3 состоит из совокупности линий отражения α- и β-фаз, что находится в соответствии с фазовой диаграммой (рис. 1).

bagh2.tif

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы Cu2SnS3-Cu2SnSе3

bagh3.tif

Рис. 3. Зависимость межплоскостного расстояния рефлекса с максимальной интенсивностью α-фазы и периода кубической решетки β-фазы от состава

Рентгенограммы α- и β-фаз индицированы, соответственно, в моноклинной (Пр.гр.Сс) и кубической сингонии. Полученные значения параметров решетки приведены в таблице. В пределах их областей гомогенности α- и β-фаз концентрационные зависимости параметров их кристаллических решеток практически линейны (рис.3). Предельные составы твердых растворов, определенные из концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки, составляют примерно 55 (α) и 68 мол % Cu2SnSе3 (β).

Построенная фазовая диаграмма может быть использована для выбора составов раствор-расплавов при выращивании монокристаллов α- и β-фаз заданного состава методом направленной кристаллизации.


Библиографическая ссылка

Багхери С.М., Имамалиева С.З., Бабанлы М.Б. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМЕ Cu2SnS3-Cu2SnSЕ3 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 9-2. – С. 54-57;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=5830 (дата обращения: 26.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252