Халькогениды меди-таллия являются хорошими базовыми соединениями для разработки новых термоэлектрических материалов [1, 4]. Разработка физико-химических основ направленного синтеза этих соединений, а также новых многокомпонентных фаз и материалов на их основе связана с фундаментальными исследованиями в области фазовых равновесий и термодинамических свойств соответствующих систем.
Ранее нами представлены результаты исследования твердофазных равновесий и термодинамических свойств промежуточных фаз в системах Cu-Tl-S [7], Cu-Tl-Se [5] и Cu-Tl-Te [8]. В работе [6] построена Т-х-у фазовая диаграмма системы Cu-Tl-Se в области составов Cu-Cu2Se-Tl2Se-Tl. Показано, что разрезы CuTlSe-Cu и CuTlSe-Tl квазибинарны и относятся к монотектическому типу.
В данной работе изучены фазовые равновесия в тройной системе Cu-Tl-Se по разрезам CuTlSe-Se и CuTlSe-TlSe.
Исходные соединения этих систем изучены подробно. Моноселенид таллия плавится конгруэнтно при 615 К и кристаллизуется в тетрагональной структуре: Пр.гр.I4/mcm, а = 8,036, с = 7,014 Å, z = 8 [10]. Соединение CuTlSe также плавится конгруэнтно (693 К) и имеет тетрагональную структуру: Пр.гр. Р4/nmm, a = 4,08; c = 8,16Å; z = 2 [3].
Согласно литературным данным [9] в системе медь с таллием образует селенид состав CuTlSe2, кристаллизующийся в тетрагональной сингонии (Пр.гр I42d) с параметрами решетки a = 5,83; c = 11,62Å; z = 4. Однако фазовые равновесия в системе CuTlSe-Se, в которой образуется это соединение, не изучены и характер плавления CuTlSe2 не установлен.
Материалы и методы исследования
Соединения TlSe и CuTlSe синтезировали сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в нужных соотношениях в откачанных до ~10-2 Па и запаянных кварцевых ампулах при 750 К с последующим медленным охлаждением. Оба соединения плавятся конгруэнтно и при охлаждении расплавов стехиометрического состава кристаллизуются в однофазном виде.
Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Определенные нами температуры плавления составляли 615 ± 3 К (TlSe) и 695 ± 3 К (CuTlSe), что в пределах погрешности соответствует литературным данным.
Сплавы исследуемых систем готовили сплавлением исходных бинарных соединений и элементарного селена в вакуумированных кварцевых ампулах. По данным ДТА выборочных составов литых негомогенизированных сплавов определили температуры отжига (~30–50 ° ниже солидуса), при которых их выдерживали в течение 600-800 ч. Экспериментально установлено, что при этих условиях отжига сплавы из области составов, прилегающей к соединению CuTlSe2, не достигают равновесия. Поэтому указанные сплавы тщательно стирали в порошок, хорошо перемешивали, а затем запрессовывали в таблетки и дополнительно отжигали в течение 300 ч.
Эксперименты проводили методами ДТА (прибор Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (Bruker D8 ADVANCE), а также измерением ЭДС концентрационных цепей типа
(-) Cu (тв) | Cu4RbCl3I2 (тв) | (Cu в в сплаве) (тв) (+) (1)
В качестве твердого электролита в цепях типа (1) использовали соединение Cu4RbCl3I2, обладающее при комнатной температуре высокой (0,5Ом-1∙см-1) и практически чистой (электронная проводимость составляет всего 5∙10-16Ом-1∙см-1) ионной проводимостью по катионам Cu+ [2]. В качестве правых электродов цепей типа (1) использовали равновесные сплавы исследуемых систем.
Методики составления электрохимической ячейки и измерений ЭДС подробно описаны в [2].
Результаты исследования и их обсуждение
На основании данных ДТА и измерений ЭДС концентрационных цепей типа (1) построены Т-х и Е-х диаграммы исследуемых систем. Как видно, система CuTlSe-Se образует фазовую диаграмму с перитектическим (р), монотектическим (mm′) и эвтектическим (е) равновесиями (рис. 1, а). Тройное соединение CuTlSe2 плавится инконгруэнтно с разложением по перитектической реакции при 575 К. Точка перитектики имеет состав ~43 мол % CuTlSe. В системе имеется область расслаивания двух жидких фаз (L1 + L2), которая при температуре монотектики охватывает интервал составов ~5-35 мол % CuTlSe. Эвтектика имеет состав ~2 мол % CuTlSe и кристаллизуется при 490 К.
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы CuTlSe-Se
Результаты измерений ЭДС концентрационных цепей типа (1) подтверждают характер твердофазных равновесий на этом разрезе. Как видно из рис. 1, б, при постоянной температуре значения ЭДС остаются постоянными в двухфазных областях CuTlSe + CuTlSe2 (251 ± 2 мВ) и CuTlSe2 + Se (375 ± 2 мВ) и скачкообразно изменяются на их границе. Постоянство ЭДС в каждой из двухфазных областей связано с постоянством их фазового состава, а скачкообразное изменение отражает его качественное изменение на границе раздела (50 мол % CuTlSe).
Результаты РФА также находились в соответствии с фазовой диаграммой. На основании порошковых рентгенограмм установлено, что в системе имеется одна новая совокупность линий отражения, отвечающая составу CuTlSe2 (рис. 2). Дифрактограмма CuTlSe2 индицировалась с помощью компьютерной программы «TopasV3.0 software» в тетрагональной структуре (Пр.гр. I42d) и получены параметры решетки (a = 5,834; c = 11,618 Å; z = 4), близкие к приведенным в литературе [9].
Квазибинарная система TlSe-CuTlSe относится к простому эвтектическому типу (рис. 3, а). Построением треугольника Таммана уточнены координаты эвтектики и оценена растворимость на основе исходных соединений. Установлено, что эвтектика имеет состав 20 мол % CuTlSe и кристаллизуется при 565 К, а взаимная растворимость твердых TlSe и CuTlSe не превышает 1–2 мол %.
Рис. 2. Порошковая рентгенограмма CuTlSe2
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы TlSe-CuTlSe
ЭДС концентрационных цепей типа (1) имеет постоянное значение независимо от состава (рис. 3, б), что хорошо отражает постоянство фазового состава сплавов при всех концентрациях.
Таким образом, согласно имеющимся данным [4, 6] и результатам данной работы, в системе Cu-Tl-Se квазибинарными являются разрезы Cu2Se-Tl2Se, CuTlSe-Cu, CuTlSe-Tl, CuTlSe-Se и CuTlSe-TlSe, которые триангулируют ее на 6 подчиненных треугольников: Tl-Tl2Se-CuTlSe, Tl-Cu-CuTlSe, Cu-CuTlSe-Cu2Se, Tl2Se-TlSe-CuTlSe, TlSe-CuTlSe-Se и CuTlSe-Cu2Se-Se.
Библиографическая ссылка
Бабанлы Н.Б., Масимов Э.А., Рагимова В.М., Алиев И.И. ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ СИСТЕМ CuTlSe-Se(TlSe) // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 12-1. – С. 121-124;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=6277 (дата обращения: 19.04.2024).