Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

О РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Масимов Э.А. 1 Аббасов Х.Ф. 2
1 Бакинский государственный университет
2 НИПИ Нефтегаз ГНКАР
Были исследованы рефракционные свойства разбавленных водных растворов некоторых электролитов. Для объяснения экспериментальных результатов было использовано уравнение Лоренц – Лоренца, в котором учитывали вклады в общую поляризацию, как свободных молекул воды, так и гидратированных ионов. Числа гидратации ионов в разбавленных водных растворах сульфата магния MgSO4, а также в водных растворах солей калия KOH, KCl, KI, KIO3 были определены предложенным рефрактометрическим методом. В данной модели предполагалось что, поляризуемость гидратированного иона пропорциональна кубу радиуса этого иона, а объем гидратированного иона был принят равным сумме объема негидратированного иона и объема гидратной оболочки. Было установлено что, вычисленные числа гидратации анионов растут с ростом их радиусов в следующем порядке: OH-, Cl-, İ- и İO3-. В работе также предложена «ион-дипольная» модель для оценивания числа гидратации ионов в электролитах в случае однослойной гидратной оболочки.
электролит
число гидратации
поляризация
показатель преломления
сульфат магния
соли калия
1. Полинг Л. Общая химия, пер. с англ. – M., 1974. – 683 c.
2. Масимов Э.А., Аббасов Х.Ф. Рефрактометрическое определение числа гидратации ионов в разбавленных водных растворах сульфата магния. Журнал Физической Химии. – 2012. – Т. 86, № 3. – С. 470–472.
3. Картмелл Э., Фоулз Г.В.A. Валентность и строение молекул, пер. с англ. – M., 1979.
4. Bottcher C.J.F., Bordewijk P. Theory of Electric Polarization., Elsevier. Amsterdam. – 1992.
5. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. – М.:Изд. иностр. лит., 1963. – 113 с.
6. Barnartt S. Quart. Rev. – 1953. – Vol. 7. – P. 84.
7. Таныгина Н.А. Динамика и структурная организация молекул воды в водных растворах электролитов / Н.А. Таныгина, Н.Е. Журавлева. В.А. Севрюгин // X Всеросс. конф. «Структура и динамика мол. систем»: Сб. ст. ч. 3, Казань: ИЦ КГУ, 2003. – С. 273–276.
8. Балданов М.М. и др. Неэмпрический расчет сольватных чисел ионов в растворах // ДАН СССР. – 1989. – Т. 308, № 1. – С. 106–110.
9. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Верификация сольватации электролитов от разбавленных до концентрированных в водных растворах // Вестник Московского Университета, серия 2, химия, 2011. – Т. 52, № 5. – С. 323–340.
10. Буриков С.А. Закономерности проявления гидратации ионов в спектральных полосах комбинационного рассеяния воды: Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата ф.-м.-н. – М., 2008. – 22 с.

Рефракция растворов носит информации о структуре раствора и о растворении вещества в данном растворителе [1–4]. В этой работе числа гидратации ионов в разбавленных водных растворах некоторых электролитов были определены рефрактометрическим методом. Благодаря тому, что при оптических частотах диполи и ионы не успевают следить за изменениями направления электрического поля световой волны, основной вклад в поляризацию среды вносят электроны и в данном случае для водных растворов электролитов (KiAj) можно применить уравнение Лоренца-Лоренца [4]:

maks01a.wmf

maks01b.wmf, (1)

где, n показатель преломления рассматриваемого раствора, maks02.wmf, maks03.wmf, maks04.wmf, maks05.wmf поляризуемости молекул воды, гидратированных катионов K+j валентности + j и анионов A–i валентности – i, нейтральных молекул KiAj (KiAj → iK+j + jA–i), соответственно, maks06.wmf, maks07.wmf, maks09.wmf, maks09.wmf числа свободных молекул воды, катионов K+j и анионов A–i, нейтральных молекул KiAj в единичном объеме раствора, соответственно.

Члены в правой части уравнения (1) отражают вклады в общую поляризацию раствора, даваемые свободными, не вовлеченными в гидратацию молекулами воды, диссоциированными ионами K+j, A–i и недиссоциированными, нейтральными молекулами KiAj соответственно. Обозначая степень диссоциации KiAj через b, числа свободных молекул воды, ионов K+j, A–i и нейтральных молекул KiAj в единице объема раствора можно выразить через концентрацию KiAj в растворе c:

maks10.wmf,

maks11.wmf,

maks12.wmf, (2)

где, r – плотность раствора, N0 – постоянная Авогадро, maks13.wmf – молярная масса KiAj. Для чистой воды уравнение (1) выглядит следующим образом:

maks14.wmf. (3)

В разбавленном водном растворе можно принять следующее допущение:

maks15.wmf

где, maks16.wmf есть число свободных молекул воды в единице объема чистой, неразбавленной воды. Учитывая соотношения (2) и (3) в (1) получим:

maks17a.wmf

maks17b.wmf. (4)

Принимая во внимание, что в разбавленных водных растворах вещество KiAj полностью диссоцирует на ионы b ≈ 1, уравнение (4) можно представить в следующем виде:

maks18a.wmf

maks18b.wmf. (5)

В первом приближении поляризуемость гидратированного иона можно взять пропорциональной кубу радиуса этого иона, а объем гидратированного иона можно представить как сумму объема негидратированного иона и объема гидратной оболочки:

maks19.wmf,

maks20.wmf, (6)

где, Vh.ion maks21.wmf, Vion и maks22.wmf объемы гидратированного иона, негидратированного иона и молекулы воды, соответственно; hion число гидратации иона (катиона K+j или аниона A–i); rion и maks23.wmf радиусы гидратированного иона данного типа и молекулы воды. Подставляя формулу (6) в (5) получим:

maks24a.wmf

maks24b.wmf. (7)

Воспользуясь уравнением (7) из графика зависимости отношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от концентрации электролита c, по угловому коэффициенту графика tgj можно определить сумму чисел гидратации катиона K+j и аниона A–i в растворе при разных концентрациях KiAj:

maks25a.wmf

maks25b.wmf. (8)

Результаты исследования и их обсуждения

Мы применяли эту модель для определения числа гидратации ионов в разбавленных водных растворах сульфата магния MgSO4 и солей калия KOH, KCl, KI, KIO3. Была измерена концентрационная зависимость показателя преломления разбавленных водных растворов сульфата магния на рефрактометре FR0429. Полученные данные в координатах (n2 – 1)/(n2 + 2) – c представлены на рис. 1. Как следует из рисунка до определенной концентрации сульфата магния (≈ 1,5 %) данная зависимость носит линейный характер, а выше этой концентрации наклон кривой уменьшается. Это можно объяснить тем, что при малых концентрациях сульфат магния полностью диссоцирует на ионы и эти ионы до концентрации ≈ 1,5 % не взаимодействуют между собой. Поэтому толщины гидратных оболочек и поляризуемости этих гидратированных ионов до указанной концентрации остаются постоянными и тем самым, как следует из формулы (7) в этой области угловой коэффициент tgj не будет зависеть от концентрации. При указанных концентрациях из-за сильной разбавленности раствора ростом плотности раствора можно пренебречь. При дальнейшем росте концентрации толщина гидратной оболочки maks26.wmf и соответственно, поляризуемости этих гидратированных ионов maks27.wmf и maks28.wmf, а также плотность раствора r становятся зависимыми от с. Когда начинает проявляться взаимодействие ионов между собой, гидратные оболочки ионов начинают разрушаться, уменьшаются поляризуемости гидратированных ионов (maks27.wmf, maks28.wmf), что проявляется в уменьшении углового коэффициента в вышеуказанной зависимости (рис. 1). По перегибу графика зависимости отношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от концентрации электролита с можно определить пороговую концентрацию взаимодействия ионов между собой в данном растворе.

mak1.wmf

Рис. 1. Концентрационная зависимость отношения maks31.wmf для водного раствора сульфата магния

Подставляя взятых из литературы [1–3] значения параметров, (maks32.wmf = 65 пм, maks33.wmf = 150 пм, maks34.wmf = 140 пм, maks35.wmf = 1,45×10–30м3, r ≈ 103кг/м3, maks36.wmf ≈ 0,12 кг/моль) входящих в формулу (8), по угловому коэффициенту графика представленного на рис. 1 мы определили сумму чисел гидратации ионов Mg2+ и maks37.wmf в водном растворе сульфата магния для следующих его концентраций: maks38.wmf для концентраций c ≤ 1,5 %, tgj = 0,0559 и maks39.wmf для концентраций 1,5 % < c < 2 %, tgj = 0,0224. Отметим, что концентрация c0 = 1,5 % является пороговой концентрацией взаимодействия ионов в водном растворе сульфата магния.

В книге Р. Робинсона и Р. Стокса [5] приведены значения чисел гидратации разных ионов определенных разными методами, где число гидратации для соли MgСl2 (что примерно равно числу гидратации иона Mg2+) по данным Барнартта [6] найдено равным 16–17. В работе [7] из концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии молекул воды в растворах H2SO4 определено число гидратации иона maks40.wmf: 6. Сравнение значения суммы чисел гидратации ионов Mg2+и maks41.wmf взятых из [6, 7] с полученными в нашей работе при концентрациях c < 1,5 %, tgj = 0,0559 показывает удовлетворительное согласие: maks42.wmf+maks43.wmf= = 16 + 6 =22.

Показатели преломления разбавленных водных растворов солей калия KOH, KCl, Kİ и KİO3 были измерены рефрактометрическим методом в интервале концентраций 0 < c < 5 %. Если пренебречь концентрационной зависимостью поляризуемости и чисел гидратации ионов, что можно сделать при малых концентрациях растворимого вещества, то отношение (n2 – 1)/(n2 + 2) представляет из себя линейную функцию концентрации: (n2 – 1)/(n2 + 2) = A + Bc. Полученные из эксперимента значения параметров A и B для исследованных при температуре 25 °С, водных растворов (кроме водного раствора KOH) оказались следующими: для всех растворов A = 0,20422, , а значения В для KCl В ≈ 0,09, для Kİ В ≈ 0,055, а для KİO3 В ≈ 0,073. График зависимости отношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от с для водного раствора KOH представлен на рис. 2. Видно что, для KOH линейность концентрационной зависимости (n2 – 1)/(n2 + 2) не выполняется. Для KOH пороговая концентрация взаимодействия ионов равна с0 = 3 %. На рис. 3 указан график зависимости суммы чисел гидратации иона калия и анионов OH-, Cl-, İ-и İO3 от суммы радиусов иона калия и соответствующих анионов построенного по табл. 1. Для проведения сравнений эти числа гидратации были определены при одинаковой молярной концентрации растворов (≈ 0,27 моль/л).

Таблица 1

Сумма чисел гидратации иона калия и анионов OH-, Cl-, İ- и İO3- при концентрации 0,27 моль/л и температуре 25 °С

Вещество

r1 + r2, пм

h1 + h2

KOH

KCl

KI

KIO3

273

314

347

488

14,5

19,6, 21,01 [9]

26,1, 22,71 [9]

34,4

Через h1 обозначено число гидратации ионов калия, а через h2 – числа гидратации анионов OH-, Cl-, İ- и maks44.wmf соответственно. Видно, что с ростом радиусов анионов сумма чисел гидратации ионов растет. Если число гидратации ионов калия во всех случаях принимать одинаково, то увеличение суммы можно объяснить ростом площади поверхности анионов с ростом их радиусов. Несмотря на одинаковость зарядов всех анионов в данном случае основную роль играет стерический фактор: с ростом радиусов анионов возникают новые позиции для размещения водных молекул на поверхности аниона и числа гидратации анионов растут по следующей последовательности: OH-, Cl-, İ- и İO3-. Значения чисел гидратации исследованных анионов, вычисленных по предложенному методу при принятии число гидратации иона калия равным 4 [5, 8], приведены на рис. 4 и в табл. 2. Тут же указаны числа гидратации этих ионов взятых из литературы [9] для проведения сравнения.

mak2.wmf

Рис. 2. Зависимость соотношения (n2 – 1)/(n2 + 2) от концентрации KOH в системе KOH + вода

mak3.wmf

Рис. 3. Зависимость суммы чисел гидратации иона калия и анионов OH-, Cl-, İ- и İO3 от суммы радиусов иона калия и соответствующих анионов

mak4.wmf

Рис. 4. Зависимость чисел гидратации анионов OH-, Cl-, İ- и İO3 от радиуса соответствующих анионов

mak5.wmf

Рис. 5. Ион с гидратной оболочкой

Таблица 2

Числа гидратации анионов OH-, Cl-, İ- и İO3- при концентрации 0,27 моль/л и температуре 25 °С

Анион

r2, pm

h2

OH-

Cl-

İ-

İO3-

140

181

216

355

10,5

15,6

22,1

30,4

Наблюдается удовлетворительная корреляция между нашими и литературными данными. В работе [10] показано, что гидратация ионов, присутствующих в воде сильно влияют на валентные полосы комбинационного рассеяния воды и сила влияния анионов увеличивается в ряду: F– < maks45.wmf < Cl– < Br – < I– ≈ maks46.wmf, что согласуется с результатами, полученными нашим методом.

Числа гидратации каждого иона можно оценить предлагаемой нами, простой «ион-дипольной» моделью. В этой модели ион с гидратной оболочкой представляется в виде, как указано на рис. 5. В равновесном состоянии (месторасположение диполя на рисунке нарисовано пунктирной линией) потенциальная энергия данного диполя в поле иона и остальных диполей W = – pdE(r) уравновешивается с его кинетической энергией maks47.wmf:

maks48.wmf, (9)

где, hi – число гидратации иона, maks49.wmf – расстояние между центрами иона и молекулой воды гидратной оболочки в равновесном положении, ri радиус рассматриваемого иона, maks50.wmf – радиус иона O2–, ld = pd/qd – длина диполя воды, pd – дипольный момент молекулы воды, qd = 2e – заряд диполя воды, qi заряд рассматриваемого иона, e – элементарный заряд, e0 – электрическая постоянная, e – диэлектрическая проницаемость раствора, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Из уравнения (9) можно определить число гидратации иона:

maks51.wmf. (10)

Расчет значения чисел гидратации ионов Mg2+ и maks52.wmf в водном растворе по формуле (10) (maks53.wmf = 65 пм, maks54.wmf 140 пм, pd = 6,13∙ ∙10–30 Кл∙м, e ≈ 81, Т ≈ 300 К) давал следующие значения: maks55.wmf = 3,4, maks56.wmf = 5,3, maks57.wmf + maks58.wmf = 8,7. Последнее значение суммы чисел гидратации ионов Mg2+ и maks59.wmf удовлетворительно согласуется со значением этой суммы определенном вышеуказанном рефрактометрическим методом при концентрациях 1,5 % < с < 2 %, tgj = 0,0224: maks60.wmf + maks61.wmf ≈7,46. Это означает что, уже при указанных концентрациях гидратные оболочки ионов становятся однослойными, как в «ион-диполной» модели. Вычисленные по формуле (10) значения чисел гидратации для ионов К+ и Na+ также хорошо согласуются со значениями чисел гидратации этих ионов определенными по скорости диффузии через мембрану Бринтцмигером [8]: maks62.wmf = 4,56, maks63.wmf = 3,57.


Библиографическая ссылка

Масимов Э.А., Аббасов Х.Ф. О РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЧИСЕЛ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 3-2. – С. 181-185;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=6509 (дата обращения: 15.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074