Композиционные микроструктурированные материалы, содержащие наноразмерные элементы, являются перспективными с точки зрения их применения в качестве оптических дифракционных элементов (решеток) и фотонных кристаллов [1]. На практике дифракционные решетки (ДР) могут быть использованы в элементах оптической коммуникации для введения в тонкопленочные волноводы лазерного излучения или фильтрации в волноводе оптического сигнала (решетки Брегга). При этом в структуре периодических ДР могут быть использованы такие наноразмерные элементы, как наночастицы благородных металлов [5]. Коллективное возбуждение электронов проводимости в металлических наночастицах (поверхностный плазмонный резонанс – ППР) под действием электромагнитной волны света и вызванное резонансное усиление локального поля существенно модифицируют диэлектрические константы эффективных сред на различных оптических частотах [6].
Цель настоящего исследования заключается в формировании ДР для видимого диапазона на основе полимерных матриц, в частности, полиметилметакрилате (ПММА), в периодических областях которых синтезированы наночастицы благородных металлов методом ионной имплантации [3]. Полимерные материалы в настоящее время активно используются для построения различных типов оптических волноводов и управляющих светом фотонных элементов, таких как призмы, линзы и др.
Для синтеза металлических наночастиц с целью формирования структур для ДР предлагается использовать технологию ионной имплантации через поверхностные маски [3]. Ранее в нашей работе в 2000 г. [9] впервые на практике была продемонстрирована принципиальная возможность формирования наночастиц серебра в ПММА (Ag:ПММА) при помощи низкоэнергетической высокодозовой имплантации. При этом отметим, что в ряде недавних публикаций приоритет по созданию Ag:ПММА материала тем же способом ионной имплантации при схожих параметрах и условиях неоправданно приписывается исключительно своим исследованиям, например в работе [7]. В настоящем исследовании сообщается о дальнейшем развитии нашей методики, представленной в [9], для ее приложения в области оптоэлектроники, а именно, для создания на ее основе плазмонных дифракционных микроструктур из Ag:ПММА материала.
Материалы и методы исследования
Для получения ДР на полимерной основе была использованы оптически-прозрачные коммерческие подложки ПММА толщиной 1 мм. Имплантация проводилась ионами Ag+ с энергией 30 кэВ, дозами облучения от 5,0×1014 и до 1,5×1017 ион/см2 и плотности тока в ионном пучке 2 мкА/см2 в остаточном вакууме 10-2 Па на ионном ускорителе ИЛУ-3 (Казанский физико-технический институт РАН) по методике, описываемой в работе [9], но через поверхностную маску – металлическую сетку с размерами ячейки 20 мкм. С тем чтобы избежать деградацию и поликристаллизацию ПММА во время облучения, полимерный образец крепился на мишень, охлаждаемую проточной водой. При этом температура мишени не превышала ~ 70 °С, что было ниже температуры плавления ПММА ~ 100 °С.
Спектры оптического пропускания образцов Ag:ПММА были измерены на спектрофотометре Avantes-2048. Локальная морфология поверхности была исследована методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактной моде с помощью Innova Brucker. Визуализация глубинного профиля решетки, возникающей в результате ионного распыления ПММА при имплантации, регистрировалась на профилометре ContourGT-K Brucker и оптическом микроскопе Микромед Полар-1. Анализ оптических дифракционных картин от ДР проводился при их зондировании полупроводниковым лазером на длине волны 527 нм.
Результаты исследования и их обсуждения
Моделирование концентрационных профилей распределения имплантированного серебра с энергией 30 кэВ в ПММА по глубине с помощью компьютерного алгоритма SRIM-2013, показало, что в приповерхностном имплантированном слое полимера происходит накопление атомов серебра. Накопление серебра в локальном слое, как будет показано далее, ведет к пересыщению атомами металла, зарождению и росту наночастиц. Общая толщина имплантированного слоя, а, следовательно, и толщина активного слоя с наночастицами серебра формируемой ДР в ПММА, для данных условий имплантации не превышает 100 нм.
На рис. 1 приведены спектры линейного оптического пропускания для исходного ПММА, а также имплантированного различными дозами Ag:ПММА. Как видно из рисунка, в процессе образования происходит монотонное понижение прозрачности образца (кривые 1 и 2), обусловленные разрушением структуры полимера, и, в частности, образованием углеродных фрагментов (карбонизация) [2]. Начиная с дозы 1,0×1016 ион/см2 в спектре Ag:ПММА наблюдается появление селективной полосы поглощения с максимумом ~ 500 нм (кривая 3), обусловленной образованием Ag-наночастиц и проявлением эффекта ППР. С ростом ионной дозы наблюдается смещение ППР-максимума в сторону длинных волн, что соответствует повешению концентрации серебра в образце и увеличению размеров наночастиц серебра. Подобные закономерности наблюдаются в случае ионного синтеза наночастиц благородных металлов в различных стеклах и кристаллах, и не раз демонстрировались в литературе [3]. Проведенные ранее моделирования по теории Ми коэффициента экстинкции наночастиц серебра, помещенных в матрицу ПММА [8], также указывают на смещение плазмонного максимума наночастиц серебра в сторону больших длин волн при увеличении их размеров, что согласуется с экспериментально-наблюдаемыми спектрами (рис. 1). Отметим, что при некорректно проводимых в работе [7] измерениях и примитивной корректировке спектров оптического поглощения на таких же наших образцах Ag:ПММА, авторы [7] не распознали реального смещения ППР-максимума, и потому сделали неверное поверхностное заключение о неизменности размера наночастиц серебра, формируемых в ПММА, с увеличением дозы имплантации.
Ранее, при использовании менее химически чистого ПММА, чем в настоящем исследовании, при ионной имплантации полимера происходила его эффективная карбонизация, что вело к снижению интенсивности и заметному уширению ППР-полосы наночастиц серебра, находящихся в окружении углеродной среды [9]. Результаты детального моделирования оптической экстинкции наночастиц серебра в углеродной матрице приведены в работе [8] и хорошо согласуются с результатами эксперимента [9], хотя полностью проигнорированы в сообщение [7]. В настоящем случае (рис. 1), используя пластины ПММА высокого качества при точном контроле за плотностью тика в ионном пучке при имплантации на конкретном ускорителе, было достигнут заметное снижение уровня карбонизации полимера в Ag:ПММА, и как следствие, ППР-полосы наночастиц серебра выглядят заметно более отчетливо, чем в работе [9].
Для формирования плазмонных ДР была выбрана доза 2,5×1016 ион/см2, при которой гарантировано происходит образование наночастиц серебра. АСМ-изображение поверхности такого образца Ag:ПММА в области, не защищенной маской, приведено на рис. 2. В отличие от относительно ровной поверхности необлученного ПММА, шероховатость которой не превышала 1,5 нм, морфология имплантированной области Ag:ПММА характеризуется наличием полусферических образований, как результат частичного обнажения сферических наночастиц серебра на поверхности, аналогично тому, как это наблюдалось ранее для ионно-синтезированных металлических наночастиц на силикатных стеклах и сапфире [3]. Формирование наночастиц серебра в имплантированном слое и оголения части из них на поверхности ПММА согласуется с проявлением оптического спектра ППР-поглощения (рис. 1).
Поверхностные микроструктуры на имплантированном ионами серебра через маску ПММА, наблюдались на оптическом микроскопе (рис. 3). Как видно из рисунка, вся поверхность образца представляет собой упорядоченную решетку с ячейками размером 20 мкм, которые были сформированы при имплантации ПММА ионами серебра в заданном режиме. При этом квадратная область ячеек представляет собой ионно-облученный ПММА, т.е. структуру полимера с Ag-наночастицами, проявляющими ППР поглощение в видимом диапазоне (рис. 1). Стенки между квадратными ячейками решетки состоят из необлученного полимера.
Рис. 1. Спектры оптического пропускания необлученного ПММА и Ag:ПММА, полученных имплантацией различными дозами
Рис. 2. АСМ-изображение поверхности Ag:ПММА
Рис. 3. Изображение, полученное на оптическом микроскопе, микроструктурированного ПММА, имплантированного ионами серебра через поверхностную маску. Размер ячейки ДР 20 мкм
Фрагмент образца в области края квадратной ячейки маски, представленный в качественной 3D-проекции оптического изображения, полученного на профилометре, наблюдаемый на границе между ПММА и Ag:ПММА (рис. 4), однозначно указывает на то, что во время имплантации ПММА ионами серебра и формирования структуры ДР происходит эффективное распыление поверхности подложки ПММА. В результате на облученной части ПММА образуется впадина, являющаяся ступенькой на границе между ПММА и Ag:ПММА. Отметим, что данный результат является первым экспериментальным доказательством ранее не наблюдаемого на практике распыления поверхности ПММА при его низкоэнергетической имплантации ионами серебра.
Поскольку известно, что имплантация ионами металла диэлектрика приводит к увеличению его показателя преломления вплоть до ~ 1,7–1,9 для видимой области спектра (особенно на частотах ППР наночастиц) [10], то очевидно, в результате имплантации ПММА через маску формируется микроструктура с периодически-изменяемым распределением оптических констант материала (nПММА = 1,5), т.е. между ячейками решетки и ее стенками. Поэтому синтезированная микроструктура может быть использована на практике в качестве двумерного фотонного кристалла [1] или эффективного оптического дифракционного элемента с металлическими наночастицами [5].
Сформированная имплантацией при заданных режимах микроструктура c периодически изменяемым показателем преломления (диэлектрической проницаемостью) представляет собой ДР. На рис. 5 приведено дифракционное изображение, регистрируемое при зондировании сформированной ДР полупроводниковым лазером на длине волны 527 нм. Отметим, что дифракционное изображение получено в видимом диапазоне на длинах волн ППР поглощения Ag-наночастиц. Поэтому, очевидно, что меняя режимы ионной имплантации и синтезируя наночастицы различного размера, меняя тем самым эффективный показатель преломления отдельных элементов в ДР, можно управлять ее оптическими и дифракционными характеристиками в достаточно широком диапазоне.
Рис. 4. 3D-фрагмент изображения, полученного на оптическом профилометре, поверхности ПММА в области маски, демонстрирующий распыление полимера в результате низкоэнергетической имплантации ионами серебра
Рис. 5. Изображение картины дифракционного рассеяния, полученное на экране при пропускании света через микроструктурированный ПММА с ионно-синтезированными наночастицами серебра, зондируемого лазером на длине волны 527 нм
Заключение
Таким образом, в настоящей работе рассмотрен процесс ионного синтеза наночастиц серебра в ПММА и продемонстрирована методика создания двумерного оптического плазмонного дифракционного элемента при низкоэнергетической ионной имплантации полимера через металлическую маску для различных приложений в оптоэлектронике. В результате получены периодические микроструктуры, показатель преломления в которых обеспечивается имплантированными областями, содержащими металлические наночастицы, характеризуемые плазмонным поглощением. Кроме того, впервые на практике экспериментально показано эффективное распыление поверхности полимера при его имплантации ионами металла. Полученные результаты легли в основу новой технологии формирования дифракционной решетки на тонких слоях ПММА с наночастицами серебра, которая была защищена патентом РФ [4].
Работа выполнена при финансировании РФФИ, проект № 15-48-02525. Т.С. Кавецкий благодарит ГФФИ Украины, проекты № Ф40.2/019 и Ф52.2/003, а также МОН Украины, проекты № 0114U002616 и 0114U002617.
Библиографическая ссылка
Степанов А.Л., Нуждин В.И., Валеев В.Ф., Галяутдинов М.Ф., Нуждин Е.В., Сафина И.Р., Кавецкий Т.С., Кавецкий Т.С. СТРУКТУРНЫЕ И ПЛАЗМОННЫЕ СВОЙСТВА СЛОЕВ ПММА С ИОННО-СИНТЕЗИРОВАННЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ СЕРЕБРА ДЛЯ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 8-4. – С. 676-681;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=7218 (дата обращения: 20.04.2024).