Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Иванов В.В. 1

---

1 АО ОКТБ «ОРИОН»

Экспериментально и теоретически изучена серия ромбических твердых растворов замещения в системе (NH4)1-xCsxNO3: Pmmn (z = 2, 0 < x < 0,02), Pmn21 (z = 2, 0,02 < x < 0,04), Pccn (z = 8, 0,11 < x < 0,18), Pmna (z = 8, 0,18 < x < 0,25), Pnna (z = 8, 0,26 < x < 0,34). Установлена цикличность изменения характеристик структурной разупорядоченности (позиционной и ориентационной) в катионной и анионной подрешетках ромбических структур при изменении состава растворов. Экспериментально обнаружено состояние фазовой разупорядоченности в системе растворов (NH4)1-xCsxNO3 – морфотропные области (Pmn21+Pccn, 0,05 < x < 0,10) и (Pnna+P31m, 0,35 < x < 0,75). Образование ромбоэдрических фаз в морфотропных областях в результате распада соответствующих твердых растворов приводит к автогомогенизации смеси фаз в объеме образцов и улучшению свойств аммоний содержащих твердых растворов как компонентов высокоэнергетических конденсированных систем.

Статья в формате PDF

1319 KB

твердые растворы

кристаллическая структура

структурная разупорядоченность

фазовая разупорядоченность

высокоэнергетические конденсированные системы

1. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. – М.: МГУ, 1987. – 276 с.

2. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. – Будапешт: АН Венгрии, 1969. – 504 с.

3. Технология аммиачной селитры./ Под ред. В.М. Олевского. – М.: Химия, 1978. – 312 с.

4. Choi C.S., Prask H.J. Single-Crystal neutron diffraction study of Ammonium Nitrate Phase III.// Acta Cryst. B., 1982. – V. 38. – P. 2324–2328.

5. Choi C.S., Mapes J.E. Prince E. The structure of ammonium nitrate (IV) // Acta Cryst. B., 1972. – V. 28. – P. 1357–1361.

6. Harju M.E.E. Transition parth selection between amonium nitrate solid phase IV, II and II.// Ann. Acad. Sci. Fenn. A2, 1994. – № 253. – P. 1–39.

7. Engel W., Charbit P. Thermal analysis of ammonium nitrate with energetic-disproves X-ray diffraction.// J. Therm. Anal., 1978. – V. 13. – P. 275–281.

8. Fernandes J.R., Ganguly S., Rao C.N.R. Infrared spectroscopic study of the phase transitions in CsNO3, RbNO3 and NH4NO3.// Electrochim. Acta, 1979. – V. 35A. – P. 1013–1020.

9. Seliger J., Zagar V., Blinc R. 14N, NQR study of the atructural phase transitions in NH4NO3.// Z. Phys. B., 1989. – V. 77, № 3. – P. 439–443.

10. Anderson-Altman K.L., Grant D.M. A solid state 15N, NMR study of the phase transitions in ammonium nitrate.// J. Phys. Chem., 1993. – V. 97, № 42. – P. 11096–11102.

11. Ahtee M., Smolander K.J., Lucas B.W., Hewat A.W. The structure of the low-temperature phase V of ammonium nitrate, ND4NO3.// Acta Cryst. C., 1983. – V. 39. – P. 651–655.

12. Deimlihg A., Engel W., Eisenreich N. Phase transition of ammonium nitrate doped with alkali nitrates.// J. Therm. Anal., 1992. – V. 38, № 4. – P. 843–853.

13. Pacanowsky E.J., Hillstrom W.W. Vande Kieft J. Development of the double direct process.// J. Hazard. Mater., 1983. – V. 7, № 3. – P. 233–246.

14. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ – М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. – 968 с.

15. Иванов В.В.Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204 с.

16. Дубнов Л.В. Бахаревич Н.С. Зоманов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. – М.: Недра, 1988. – 358 с.

17. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – CsNO3. 1. Разупорядоченные твердые растворы замещения (NH4)1-xCsxNO3 (0 < x < 0,04).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 16 с. – Деп. в ВИНИТИ 04.08.98, № 2502-В98.

18. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – CsNO3. 2. Разупорядоченные твердые растворы замещения (NH4)1-хCsхNO3 (0,11 < x < 0,17).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 17 с. – Деп. в ВИНИТИ 04.08.98, № 2501-В98.

19. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – CsNO3. 3. Частично упорядоченные твердые растворы замещения (NH4)1-xCsxNO3 (0,17 < x < 0,25).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 20 с. – Деп. в ВИНИТИ 04.08.98, № 2500-В98.

20. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – CsNO3. 4. Частично упорядоченные твердые растворы замещения (NH4)1-xCsxNO3 (0,26 < x < 0,34).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 24 с. – Деп. в ВИНИТИ 17.08.98, № 2598-В98.

21. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – CsNO3. 5. Разупорядоченные ромбоэдрические твердые растворы замещения (NH4)1-xCsxNO3 (0,73 < x < 1).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 20 с. – Деп. в ВИНИТИ 04.12..98, № 3535-В98.

22. Иванов В.В., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – CsNO3. 6. Кристаллохимические особенности твердых растворов замещения (NH4)1-xCsxNO3 (0 < x < 1).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 15 с. – Деп. в ВИНИТИ 04.12..98, № 3541-В98.

Образование гетеродесмических структур возможно в солевых системах, содержащих склонные к ориентационному упорядочению и разупорядочению анионы NO₂^-, ClO₂^-, BO₃^3-, CO₃^2-, SO₃^2-, NO₃^-, ClO₃^-, BrO₃^-, IO₃^-, SiO₄^4-, PO₄^3-, AsO₄^3- , SO₄^2-, ClO₄^-, BrO₄^-, IO₄^- и катионы NH₄⁺ [1, 2]. Полиморфные модификации нитрата аммония, а именно: кубическая I (Pm3m), тетрагональная II (P4₂mc), ромбические III (Pbmn) и IV (Pmmn), тетрагональная или ромбическая V (P4₂ или Pccn) изучены достаточно подробно [3–12]. Однако, результаты изучения изоморфизма замещения в цезийсодержащей системе не позволяют определить границы существования твердых растворов (NH₄)_1-хСs_хNO₃ (Pmmn и Pccn-фаз) [6, 12, 14]. Не изучены возможность образования других разупорядоченных и частично упорядоченных твердых растворов на основе нитрата аммония а также механизмы их морфотропных превращений. Кроме того, неоднозначны сведения о кристаллической структуре нитратов цезия и о структурах твердых растворов на их основе при комнатной температуре. В зависимости от степени изученности ориентационной упорядоченности тригональных анионов NO₃- структура их P31m или P3₁₍₂₎12 [15].

Моделирование структур

В системах нитрат аммония – нитрат щелочного металла моделирование возможных структур твердых растворов осуществляется в предположении либо сохранения ячейки Браве, либо знания конкретного структурного механизма фазового превращения базовой структуры [16]. Алгоритм моделирования может быть представлен следующим образом:

а) выбор исходных фрагментов и анализ их возможных степеней свободы (вращений и смещений) в пределах допустимых изменений структурной разупорядоченности (позиционной – для катионов и ориентационной – для анионов),

б) моделирование структур,

в) отбор тех вариантов структур, для которых изменения структурной разупорядоченности соответствуют предполагаемой ячейке Браве или предполагаемому структурному механизму фазового превращения,

г) выбор варианта структуры, соответствующего экспериментальным данным комплекса методов физико-химического анализа.

Результаты моделирования структур твердых растворов в системе NH₄NO_{3 –} CsNO₃ [18–22] приведены в таблице. Там же указаны экспериментально зарегистрированные и идентифицированные фазы твердых растворов (NH₄)_1-хСs_хNO₃ и их характеристики.

Характеристики твердых растворов (NH₄)_1-чСs_чNO₃

Рис. 1. Два варианта непрерывного фазового превращения Pmmm → Pmn21 (обозначения: 1 – (NH₄,Cs)⁺, 2 – NO₃^-) и идеализированное изображение структуры разупорядоченного твердого раствора (NH₄)_1-xCs_xNO₃ (0,11 < х < 0,18) (Pccn-фаза) [18, 19]

Рис. 2. Идеализированные изображения структур ромбических фаз Pnma и Pnna для твердых растворов (NH₄)_1-xCs_xNO₃ (области существования 0,18 < x < 0,25 и 0,26 < x < 0,34, соответственно) [20, 21]

Установлена цикличность изменения характеристик структурной разупорядоченности (позиционной и ориентационной) соответственно в катионной и анионной подрешетках ромбических структур серии твердых растворов (NH₄)_1-хСs_хNO₃ [23]. Ориентационная компонента разупорядоченности максимальна при х = 0; 0,5 и 1, в то время как позиционная составляющая разупорядоченности минимальна. Идеализированные изображения некоторых структур твердых растворов на основе нитрата аммония приведены на рис. 1–2. Результаты сравнительного анализа этих структур подтверждают положение о гомологичности влияния изоморфизма и полиморфизма на структурные состояния неорганических веществ.

Во всех случаях совместный анализ результатов моделирования и экспериментальных физико-химических данных по концентрационным зависимостям параметров элементарных ячеек и пикнометрической плотности позволяет однозначно идентифицировать образующиеся фазы твердых растворов замещения [18–22].

Выводы

В образцах твердых растворов системы NH₄NO_{3 –} CsNO₃ экспериментально зарегистрировано состояние структурно-фазовой разупорядочености, которое заключается в наличии морфотропных областей (Pmc2₁ + Pccn) и (Pnna + P31m). Пары морфотропных фаз в каждой области отличаются друг от друга концентрацией аммонийсодержащей компоненты и имеют различную структуру. Однако сам факт их образования в результате распада соответствующих твердых растворов приводит к автогомогенизации этих фаз в объеме образцов и улучшению свойств аммоний-содержащих твердых растворов как компонентов смесевых конденсированных систем.

Библиографическая ссылка