Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Иванов В.В. 1

---

1 АО ОКТБ «ОРИОН»

Экспериментально и теоретически изучена серия ромбических твердых растворов замещения в системах (NH4)1-xRbxNO3: Pmmn (z = 2, 0 < x < 0,06), P21212 (z = 2, 0,06 < x < 0,24), Fdd2 (z = 32, 0,37 < x < 0,50), Pmm2 (z = 32, 0,50 < x < 0,56). Установлена цикличность изменения характеристик структурной разупорядоченности (позиционной и ориентационной) в катионной и анионной подрешетках ромбических структур при изменении состава растворов. Экспериментально зарегистрировано состояние объемной фазовой разупорядоченности в системе растворов (NH4)1-xRbxNO3 – морфотропные области (P21212+Fdd2, 0,25 < x < 0,36) и (Fmm2+P31m, 0,57 < x < 0,81). Образование ромбоэдрических фаз в морфотропных областях приводит к автогомогенизации смеси фаз в объеме образцов и улучшению свойств аммонийсодержащих твердых растворов как компонентов высокоэнергетических конденсированных систем.

Статья в формате PDF

1394 KB

твердые растворы

кристаллическая структура

структурная разупорядоченность

фазовая разупорядоченность

высокоэнергетические конденсированные системы

1. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. – М.: МГУ, 1987. – 276 с.

2. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. – Будапешт: АН Венгрии, 1969. – 504 с.

3. Choi C.S., Prask H.J. Single-Crystal neutron diffraction study of Ammonium Nitrate Phase III.// Acta Cryst. B., 1982. – V. 38. – P. 2324–2328.

4. Theoret A., Sandorey C. Infrared spectra and crystalline phase transitions of ammonium nitrate. // Can. J. Chem., 1964. – V. 42. – P. 57–62.

5. Choi C.S., Mapes J.E. Prince E. The structure of ammonium nitrate (IV).// Acta Cryst. B., 1972. – V. 28. – P. 1357–1361.

6. Harju M.E.E. Transition parth selection between amonium nitrate solid phase IV, II and II.// Ann. Acad. Sci. Fenn. A2, 1994. – № 253. – P. 1–39.

7. Engel W., Charbit P. Thermal analysis of ammonium nitrate with energetic-disproves X-ray diffraction.// J. Therm. Anal., 1978. – V. 13. – P. 275–281.

8. Fernandes J.R., Ganguly S., Rao C.N.R. Infrared spectroscopic study of the phase transitions in CsNO3, RbNO3 and NH4NO3.// Electrochim. Acta, 1979. – V. 35A. – P. 1013–1020.

9. Seliger J., Zagar V., Blinc R. 14N, NQR study of the atructural phase transitions in NH4NO3.// Z. Phys. B., 1989. – V. 77, № 3. – P. 439–443.

10. Anderson-Altman K.L., Grant D.M. A solid state 15N, NMR study of the phase transitions in ammonium nitrate.// J. Phys. Chem., 1993. – V. 97, № 42. – P. 11096–11102.

11. Ahtee M., Smolander K.J., Lucas B.W., Hewat A.W. The structure of the low-temperature phase V of ammonium nitrate, ND4NO3.// Acta Cryst. C., 1983. – V. 39. – P. 651–655.

12. Amoros J.L., Arrese F., Canut M. The structure of ammonium nitrate (V).// Z. Kristallogr., 1962. – V. 117. – P. 92–107.

13. Deimlihg A., Engel W., Eisenreich N. Phase transition of ammonium nitrate doped with alkali nitrates.// J. Therm. Anal., 1992. – V. 38, № 4. – P. 843–853.

14. Ормонт Б.Ф. Структуры неорганических веществ – М.-Л.: ГИТТЛ, 1950. – 968 с.

15. CRC Handbok of Chemistry and Physics. 74th edition./ David R. Lide Editor-on-Chies.-Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo: CRC Press, 1994.

16. Иванов В.В.Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204 с.

17. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – RbNO3. 1. Разупорядоченные твердые растворы (NH4)1-xRbxNO3 (0 < x < 0,24).// Новочерк. гос. Техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 20 с. – Деп. в ВИНИТИ 23.07.98, № 2345-В98.

18. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А.. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – RbNO3. 2. Упорядоченные твердые растворы (NH4)1-хRbхNO3 (0,37 < x < 0,50).// Новочерк. гос. Техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 21 с. – Деп. в ВИНИТИ 23.07.98, № 2344-В98.

19. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – RbNO3. 3. Упорядоченные твердые растворы (NH4)1-xRbxNO3 (0,50 < x < 0,56).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998.-16 с. – Деп. в ВИНИТИ 15.07.98, № 2233-В98.

20. Иванов В.В., Вязенова И.А., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – RbNO3. 4. Разупорядоченные ромбоэдрические твердые растворы (NH4)1-хRbхNO3 (0,82 < x < 1,00).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 23 с. – Деп. в ВИНИТИ 15.07.98, № 2234-В98.

21. Иванов В.В., Шаповалов А.В., Таранушич В.А. Рентгенографическое исследование и моделирование твердых растворов в системе NH4NO3 – RbNO3. 5. Кристаллохимические особености твердых растворов замещения (NH4)1-хRbхNO3 (0 < x < 1).// Новочерк. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск, 1998. – 21 с. – Деп. в ВИНИТИ 04.12.98, № 3534-В98.

Главное внимание уделяется образованию фазово-разупорядоченного состояния, в котором компоненты твердого раствора разупорядочены по двум и более фазам, отличающимся в общем случае химическим составом и кристаллической структурой. Практически в любой оксидной системе возможно образование частично и полностью разупорядоченных твердых растворов, состояния которых можно охарактеризовать как структурно разупорядоченные. Наличие на Т,х-диаграмме морфотропных областей, где характерна фазовая разупорядоченность, а также линейных элементов и мультикритических точек, в которых реализуется структурно-фазовая разупорядоченность, существенно дополняет картину фазово-разупорядоченного состояния в системе. Интерес исследователей к твердым растворам замещения вызван тем, что проявляемые ими диагностические свойства могут быть экстремальны, когда они находятся в фазово-разупорядоченном состоянии, и регулируемыми благодаря возможности целенаправленного непрерывного изменения химического состава.

Для гетеродесмических структур характерно наличие структурного фрагмента в виде групп атомов (комплексных катионов или анионов). При внешних воздействиях в этих структурах возможны полиморфные или морфотропные фазовые превращения, сопровождающиеся изменением симметрии кристаллической решетки [1]. При наличии в структуре структурного фрагмента несферической формы наиболее вероятными являются фазовые превращения второго рода или превращения первого рода, близкие ко второму [1, 2]. Образующиеся в результате таких превращений кристаллические структуры настолько близки к исходной, что практически не обнаруживаются прямыми экспериментальными методами. В качестве примера можно отметить структуры твердых растворов на основе нитрата аммония, которые образуются в морфотропном ряду кальцит – арагонит – нитрат рубидия [1] (рис. 1). Данный морфотропный ряд включает в себя вещества, содержащие одинаковые по строению комплексные тригональные анионы (NO₃^-, CO₃^2-, BO₃^3-) [1].

Для идентификации подобных структур необходимо знать размеры и конфигурацию структурного фрагмента в исходной базовой структуре, определить возможные их смещения и повороты, не приводящие к существенным изменениям энергетики кристаллической решетки, провести моделирование возможных структур, используя данные физико-химического анализа, знание базовой структуры и вероятные механизмы структурных фазовых превращений [2].

Моделирование структур

Образование гетеродесмических структур возможно в солевых системах, содержащих склонные к ориентационному упорядочению и разупорядочению анионы NO₂^-, ClO₂^-, BO₃^3-, CO₃^2-, SO₃^2-, NO3^-, ClO₃^-, BrO₃^-, IO₃^-, SiO₄^4-, PO₄^3-, AsO₄^3- , SO₄^2-, ClO₄^-, BrO₄^-, IO₄^- и катионы NH₄⁺ [1, 2]. Полиморфные модификации нитрата аммония, а именно: кубическая I (Pm3m), тетрагональная II (P4₂mc), ромбические III (Pbmn) и IV (Pmmn), тетрагональная или ромбическая V (P4₂ или Pccn) изучены достаточно подробно [3–13]. Однако, результаты изучения изоморфизма замещения в рубидийсодержащих системах не позволяют определить границы существования твердых растворов (NH₄)_1-хRb_хNO₃ (Pmmn-фазы). Не изучены возможность образования других разупорядоченных и частично упорядоченных твердых растворов на основе нитрата аммония а также механизмы их морфотропных превращений. Кроме того, неоднозначны сведения о кристаллической структуре нитратов рубидия и о структурах твердых растворов на их основе при комнатной температуре. В зависимости от степени изученности ориентационной упорядоченности тригональных анионов NO₃^- структура их P31m или P3₁₍₂₎12 [8, 14, 15].

В системах нитрат аммония – нитрат щелочного металла моделирование возможных структур твердых растворов осуществляется в предположении либо сохранения ячейки Браве, либо знания конкретного структурного механизма фазового превращения базовой структуры. Алгоритм моделирования описан в [16]:

а) выбор исходных фрагментови анализ их возможных степеней свободы (вращений и смещений) в пределах допустимых изменений структурной разупорядоченности (позиционной – для катионов и ориентационной – для анионов),

б) моделирование структур,

в) отбор тех вариантов структур, для которых изменения структурной разупорядоченности соответствуют предполагаемой ячейке Браве или предполагаемому структурному механизму фазового превращения,

г) выбор варианта структуры, соответствующего экспериментальным данным комплекса методов физико-химического анализа.

Результаты моделирования структур твердых растворов в системах NH₄NO₃ – RbNO₃ [17–20] приведены в таблице. Там же указаны экспериментально зарегистрированные и идентифицированные фазы твердых растворов (NH4)1-хRbхNO3 и их характеристики.

Установлена цикличность изменения характеристик структурной разупорядоченности (позиционной и ориентационной) соответственно в катионной и анионной подрешетках ромбических структур серий твердых растворов (NH₄)_1-хRb_хNO₃. Ориентационная компонента разупорядоченности максимальна при х = 0; 0,5 и 1, в то время как позиционная составляющая разупорядоченности минимальна [21]. Идеализированные изображения некоторых структур твердых растворов на основе нитрата аммония приведены на рис. 2. Результаты сравнительного анализа этих структур подтверждают положение о гомологичности влияния изоморфизма и полиморфизма на структурные состояния неорганических веществ.

Библиографическая ссылка