Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Аниськова Т.В. 1 Веревочкин А.А. 1 Чадина В.В. 2 Егорова А.Ю. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

2 Энгельсский технологический институт филиал ФГБОУ ВПО Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.

Изучено взаимодействие арилметилиденовых производных 3Н-фуран-2-онов и их N-гетероаналогов (замещенных пиррол-2-онов) с реактивом Гриньяра. В результате реакции выделены 3-[2-Ar-(фенил)метил]-5R-3Н-фуран-2-оны и 3-[2-Ar-(фенил)метил]-5R-1-(р-толил)-3Н-пиррол-2-оны с выходом до 85 %. Состав и структура впервые полученных соединений доказаны с привлечением данных элементного анализа и ЯМР-спектроскопии. Характер и расположение сигналов в спектрах ЯМР1Н полностью подтверждают предложенную структуру. Рассмотрены вероятные направления изучаемого взаимодействия.

Статья в формате PDF

1240 KB

5-R-3-арилметилиден-3H-фуран(пиррол)-2-оны

металлорганический синтез

реактив Гриньяра

1. Anis’kova T. V., Yegorova A.Yu., and Chadina V.V. Interaction of 3-arylmethylene-3H-furan(pirrol)-2-ones with acetoacetic ester // Mendeleev Communications. – 2008. – Vol. 18, № 3. – P. 167–168.

2. Еgorova A.Yu., and Chadina V.V. Arylmethylene derivatives of 5-R-3H-furan-2-ones and N-aryl-5-R-3H-pyrrol-2-ones in reaction with acetylacetone // Chemistry of Heterocyclic Compounds. – 2007. – Vol. 43, № 10. – Р. 1233–1238.

3. Timofeeva Z. Yu., Yegorova A. Yu. Michael condensation of 3-arylidene-3H-pyrrol-2-ones and 3-arylidene-3H-furan-2-ones with cyclohexanone // Chemistry of Heterocyclic Compounds. – 2007. – Vol. 43, № 6. – Р. 690–694.

4. Anis’kova T.V., Chadina V.V., and Yegorova A.Yu. Reaction of 3-arylmethylidene-3H-furan-2-ones with 3-amino-1,2,4-triazole as a convenient technique to synthesize condensed diazepinones // Synthetic Communications. – 2011. – Vol. 41, № 15. – Р. 2315–2322.

5. Еgorova A.Yu. Synthesis of arylidene derivatives of N-unsubstituted pyrrolin-2-ones // Russian Chemical Bulletin. – 2002. – Vol. 51, № 1. – Р. 183–184.

Арилметилиденовые производные 3Н-фуран(пиррол)-2-онов являются структурными фрагментами природных соединений и удобными строительными блоками для синтеза различных соединений. Высокая реакционная способность указанных соединений обусловлена наличием в их структуре С=С и С=О групп. Реакции исходных соединений с различными С-нуклеофилами (ацетоуксусным эфиром [1], ацетилацетоном [2], циклогексаноном [3]) протекают по атому углерода экзоциклической этиленовой связи, реакции с моно- и бинуклеофильными реагентами протекают по атому углерода карбонильной группы [4–5]. В данной работе изучено взаимодействие 3-арилметилиден-3Н-фуран(пиррол)-2-онов с реактивом Гриньяра. Использование реактива Гриньяра позволяет наращивать С-С связь, а также получать различные, порой неожиданные продукты реакции. Взаимодействие полифункциональных соединений с реактивом Гриньяра состоит из нескольких стадий и зависит от строения исходного соединения и условий проведения реакции.

Взаимодействие 5-R-3-арилметилиден-3Н-фуран[1-(р-толил)-1Н-пиррол]-2-онов (Iа-г) с свежеприготовленным раствором реактивом Гриньяра проводилось в растворе абсолютного спирта, при мольном соотношении реагентов 1:1 и температуре 0–5 °С.

I, II а) X=O, R=CH₃, Ar=о-OH-C₆H₄; б) X=O, R=C₅H₁₁, Ar=о-OH-C₆H₄; в) X=N-(p-CH₃-C₆H₄), R=CH₃, Ar=о-OH-C₆H₄; г) X=N-(p-CH₃-C₆H₄), R= C₅H₁₁, Ar=о-OH-C₆H₄.

3-[2-Ar-(фенил)метил]-5R-3Н-фуран(1-(р-толил)-1Н-пиррол)-2-оны (II а-г) выделены с выходом до 85 %, состав и структура впервые полученных соединений доказаны с привлечением данных элементного анализа и ЯМР¹Н-спектроскопии.

Наличие в ЯМР1Н-спектрах соединений II а-г дублета винильного протона в положении С-4 гетерокольца (д, 1Н, Н⁴) при 4.95-5.15 м.д., триплета, соответствующего протону при С-3 атоме цикла при 4.17-4.29 м.д. (т, 1Н, Н³), дублета протона экзоциклического атома углерода при 5.38-5.52 м.д. (д, 1Н, Н_экзо), а также отсутствие синглета протона при sp²-гибридном атоме углерода двойной С=С связи подтверждает образование продуктов 1,4-присоединения II а-г в реакции замещенных фуран(пиррол)-2-онов с реактивом Гриньяра. Ароматические протоны дают серию сигналов в слабом поле (6.53–7.96 м.д.), сигналы алкильных групп в положении С-5 гетероцикла находятся в сильном поле (1.01–2.32 м.д.).

Наличие нескольких реакционных центров в молекулах исходных соединений (I а-г) делает возможным присоединение реактива Гриньяра в изученных условиях по типу 1,2- или 1,4-присоединения.

Известно, что стерические затруднения или дополнительное сопряжение карбонильных групп уменьшает выход в 1,2-реакции по сравнению с 1,4-присоединением.

Преобладание 1,4-присоединения связано с тем, что С=С-аддукт более устойчив, чем С=О-аддукт, поскольку первый содержит остаточную p-связь группы С=О, а она сильнее остаточной p-связи группы С=С.

В случае 1,2-присоединения реактив Гриньяра как нуклеофил легко атакует карбонильный атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, смещая π-электроны на кислород. В результате этого происходит присоединение частицы С₆Н₅MgBr по двойной связи карбонильной группы с образованием магниевого алкоголята, гидролиз которого приводит к получению спирта. Дециклизация которого сопровождается образованием 1,4-дикетона (енамина). Однако, данное направление реакции не реализуется.

Схему сопряженного 1,4-присоединения можно представить следующим образом: атака аниона направлена на экзоциклический sp²-гибридный атом углерода, что приводит к образованию промежуточного интермедиата ароматической структуры, гидролиз которого приводит к гидроксифуранону, который стабилизируется в форме фуран-2-она.

Сравнивая химическое поведение 3-арилметилиден-3Н-фуран-2-онов и их N-содержащих гетероаналогов, следует отметить, что О-гетероциклы реагируют более активно, образуя продукты с лучшими выходами.

Исследование выполнено за счет гранта Российского Научного Фонда(проект № 15-13-10007).

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР¹Н получены на спектрометре Varian-400 при 20-25 °С в CDCl₃, внутренний стандарт ТМС. Рабочая частота 400 МГц. ТСХ проводили на пластинах Silufol UV-254, элюент – гексан-этилацетат-хлороформ, 2:2:1, проявитель – пары иода.

Реактив Гриньяра получали по нижеприведенной методике.

В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 0.005 моль магния (стружка) в 10 мл диэтилового эфира, затем в течение 10 мин прикапывают 0.005 моль бромбензола, растворенного в 7 мл эфира.

3-[2-Ar-(фенил)метил]-5R-3Н-фуран-[1-(р-толил)-1Н-пиррол]-2-оны (II). К свежеприготовленому реактиву Гриньяра прикапывают 0.005 моль 3-арилметилиден-3Н-фуран[1-(р-толил)-1Н-пиррол]-2-она в 10 мл эфира в течение 20 мин. Образовавшуюся массу нейтрализуют насыщенным раствором NH₄Cl до нейтральной среды. Органический слой отделяют декантацией. Водный слой экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки сушат над осушителем (MgSO₄), упаривают, выпавшие кристаллы очищают на колонке, заполненной силикагелем, элюент – диизопропиловый эфир : изопропиловый спирт (1:1).

3-[(2-гидроксифенил)(фенил)метил]-5-метил-3Н-фуран-2-он (IIа) Выход 85 %, Т_пл. 13–15 °С. ЯМР¹Н, d, м.д.: 1.53 с, (3Н, CH₃), 4.26 т, (1Н, J 3.6), 5.10 д., (1Н, J 3.6), 5.45 д., (1Н, J 2.13), 6.74–7.42 м, (9Н, аром.), 9.34 уш.с (1Н, ОН). Найдено %: С 77.40; Н 5.37. С₁₈H₁₆O₃. Вычислено %: С 77.12; Н 5.75.

3-[(2-гидроксифенил)(фенил)метил]-5-пентил-3Н-фуран-2-он (IIб) Выход 89 %, Т._пл. 16–18 °С. ЯМР¹Н, d, м.д.: 1.01–2.37 м, (11Н, C₅Н₁₁), 4.21 т, (1Н, J 3.6), 5.01 д., (1Н, J 3.6), 5.38 д., (1Н, J 2.13), 6.67–7.31 м, (9Н, аром.), 9.20 уш.с (1Н, ОН) Найдено %: С 79.03; Н 6.93. С₂₂H₂₄O₃. Вычислено %: С 78.54; Н 7.19.

3-[(2-гидроксифенил)(фенил)метил]-5-метил-1-(р-толил)-3Н-пиррол-2-он (IIв) Выход 70 %, Т._пл. 24–26 °С. ЯМР¹Н, d, м.д.: 1.83 с, (3Н, CH₃), 2.31 с, (3Н, CH₃), 4.29 т, (1Н, J 3.6), 5.15 д., (1Н, J 3.6), 5.42 д., (1Н, J 2.13), 6.53–7.86 м, (13Н, аром.), 9.22 уш.с (1Н, ОН) Найдено %: С 80.87; Н 6.62; N 4.12. С₂₅H₂₃NO₂. Вычислено %: С 81.27; Н 6.27; N 3.79.

3-[(2-гидроксифенил)(фенил)метил]-5-пентил-1-(р-толил)-3Н-пиррол-2-он (IIв) Выход 71 %, Т._пл. 20–22 °С. ЯМР¹Н, d, м.д.: 1.15–2.32 м, (11Н, C₅H₁₁), 2.43 с, (3Н, CH₃), 4.17 т, (1Н, J 3.6), 4.95 д., (1Н, J 3.6), 5.52 д., (1Н, J 2.13), 6.59–7.96 м, (13Н, аром.), 9.41 уш.с (1Н, ОН) Найдено %: С 82.45; Н 7.54; N 3.52. С₂₉H₃₁NO₂. Вычислено %: С 81.85; Н 7.34; N 3.29.

Библиографическая ссылка