Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ. ТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ШФЛУ

Ерофеев В.И. 1 Маскаев Г.П. 2
1 ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»
2 ООО «Томскнефтехим»
Исследованы влияние температуры и времени предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции на выход низших олефинов С2-С3 и время межрегенерационного пробега печи при пиролизе широкой фракции легких углеводородов. Показано, что предварительный пиролиз прямогонного бензина при температурах 825-835 0С, времени контакта 0,3-0,5 сек и массовом соотношении бензиновая фракция : водяной пар= 1 : 0,3-0,6; а также предварительный пиролиз прямогонного бензина, проведенный в два этапа: первоначально при пониженной температуре 760-815 0С в течение 12-96 ч, а затем при температуре 815-835 0С в течение 24-240 ч, с последующим пиролизом широкой фракции легких углеводородов при температуре 835-855 0С, позволяет значительно повысить суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена в пирогазе с 46,64 до 51,43 % мас. и увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1.5-2.5 раза.
термический пиролиз ШФЛУ
предварительный пиролиз прямогонного бензина
время межрегенерационного пробега трубчатой печи
выход низших олефинов
этилен
пропилен
1. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья // Химическая технология. 1991. № 6. С. 3-23.
2. Ерофеев В.И., Маскаев Г.П. Получение низших олефинов из углеводородного сырья. Термический пиролиз прямогонных бензинов // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2015.
3. Каратун О.Н., Морозов А.Ю. Влияние технологических параметров на процесс пиролиза бензиновой фракции АГПЗ // Изв. высш. уч. завед. Серия: Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 7. С. 113-115.
4. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья / Т.Н. Мухина, Н.Л. Барабанов, С.Е. Бабаш и др. М.: Химия, 1987. 240 с.
5. Патент РФ № 2004124290/04, 09.08.2004. Ерофеев В.И., Горностаев В.В., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Коваль Л.М. Способ получения непредельных углеводородов // Патент России № 2265640. 2005. Опубл. 10.12.2005.
6. Патент РФ № 2007108599/04, 03.07.2007. Ерофеев В.И., Ермизин К.В., Кузнецов Н.Н., Маскаев Г.П., Коваль Л.М. Способ получения низших олефинов из легкого углеводородного сырья // Патент России № 2326929. 2008. Опубл. 06.20.2008.

Введение

В настоящее время термический пиролиз различных видов углеводородного сырья является одним из основных крупнотоннажных промышленных процессов получения низших олефинов С2 – С4. В качестве легкого углеводородного сырья применяются чистые газы С2-С4 или их смеси: этан + пропан, пропан + бутан, этан + бутан и трехкомпонентные смеси, состоящие из алканов С2– С4 [4].

В процессе термического пиролиза легкого углеводородного сырья из-за высокой каталитической активности пирозмеевиков, изготовленных в основном из хромоникелевых сплавов, на внутренней поверхности пирозмеевиков идет интенсивное коксоотложение с образованием так называемого твердого ленточного дендрита или игольчатого кокса с высоким содержанием до 1–2 % мас. частиц металлов (никель, хром, железо), что приводит к значительному снижению времени межрегенерационного пробега пиролизной трубчатой печи [1]. Также образование коксовых отложений в трубах (пирозмеевиков) пиролизных печей приводит к значительному снижению выхода низших олефинов: этилена и пропилена.

На существенное снижение скорости процесса коксоотложения значительное влияние оказывают технологические параметры процесса: температура пиролиза, время контакта углеводородного сырья, жесткость процесса, вид и степень превращения исходного углеводородного сырья.

Ранее в работе [2] было показано, что температура и время предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции позволяет значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи процесса термического пиролиза прямогонных бензинов и повысить выход низших олефинов: этилена и пропилена в пирогазе.

В связи с этим целью настоящей работы являлось исследование влияния температуры и времени предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции на выход низших олефинов и время межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).

Результаты исследования и их обсуждение

Термический пиролиз ШФЛУ. В настоящей работе в качестве углеводородного сырья использовалась прямогонная бензиновая фракция с пределами кипения 35 – 160 0С и широкая фракция легких углеводородов С2 – С4 состава, мас. %: метан – 0,01 – 0,20; этан – 0,50 – 1,25; пропан – 56,35 – 97,05; сумма С4 – 1,50 – 42,25. Влияние предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции на выход низших олефинов и время межрегенерационного пробега трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ проводили предварительный термический пиролиз прямогонной бензиновой фракции при температурах 825–835 0С в течение 10–320 ч, времени контакта 0,3 – 0,5 с, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3 – 0,6 с последующим пиролизом ШФЛУ при температуре 835–845 0С, времени контакта 0,3 – 0,5 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,3 – 0,6.

Ранее нами в [2] при исследовании влияния температуры термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в области 825–840 0С, времени контакта 0,4–0,6 с и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1:0,5–0,8 было показано, что суммарный выход низших олефинов С2–С3 с ростом температуры изменяются от 44,38 % при 825 0С до 46,91 % при 840 0С, а время межрегенерационного пробега печи с ростом температуры пиролиза прямогонного бензина от 825 до 840 0С уменьшается с 1092 до 951 ч.

Как видно из табл. 1 сильное влияние на межрегенерационный пробег трубчатой печи в процессе термического пиролиза ШФЛУ оказывают температура и время предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции. Максимальный суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена и межрегенерационный пробег трубчатой печи в процессе пиролиза ШФЛУ при 835 –840 0С наблюдается при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции при температуре 825–835 0С в течение 168 –320 ч, времени контакта 0,4 – 0,5 с и массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1,0 : 0,5 и составляет 50,61 – 51,09 % и 2016 – 2497 ч соответственно. Исследование влияния концентрации пропана в исходном углеводородном сырье (ШФЛУ) на выход низших олефинов С2-С3 и межрегенерационный пробег трубчатой печи показало, что изменение концентрации пропана в ШФЛУ в широком диапазоне от 56,33 до 97,05 % мас. оказывают небольшое влияние на изменение этих показателей в процессе термического пиролиза ШФЛУ.

Также были проведены исследования влияния предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, который проводили в два этапа: первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,4 – 0,8 с последующим пиролизом ШФЛУ при температурах 835–855 0С и массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,4 – 0,8 (табл. 2). Как видно из табл. 2 максимальный суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена и межрегенерационный пробег трубчатой печи в процессе пиролиза ШФЛУ при 845 –850 0С наблюдается при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции первоначально при пониженной температуре 810 0С в течение 96 ч, а затем при повышенной температуре 830 0С в течение 144 ч, массовом соотношении сырье : водяной пар = 1 : 0,8 и составляет 51,43 % и 2374 ч соответственно.

Из сравнения результатов, полученных с проведением предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции в 1 и 2 этапа необходимо отметить следующее. Во-первых, проведение предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, который проводили первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч, позволяет получать больший суммарный выход низших олефинов С2 – С3 до 51,43 %, этилена из них до 34,19 % и пропилена до 18,56 % (табл.2), что на 0,5 – 1,0 % больше, чем при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, который проводили в 1 этап (табл. 1).

Таблица 1

Состав сырья и продуктов (мас. %) термического пиролиза ШФЛУ

Наименование

Примеры

1

2

3

4

5

6

7

Состав сырья:

Метан

0,16

0,08

0,14

0,01

0,01

0,21

0,01

Этан

0,87

1,22

1,07

0,55

0,61

1,17

1,15

Пропан

97,05

84,45

71,17

75,03

76,77

56,33

84,50

Сумма С4

1,51

13,94

27,55

24,02

22,52

42,24

14,29

Состав продуктов пирогаза:

Водород

1,78

1,25

1,19

1,04

1,26

1,21

1,28

Окись углерода

1,88

0,08

0,09

0,24

0,09

0,09

0,09

Ацетилен

0,57

0,44

0,41

0,37

0,43

0,49

0,47

Метан

24,83

18,64

17,43

16,07

17,88

17,83

19,39

Этан

3,53

3,50

3,98

3,35

3,47

4,36

4,11

Этилен

29,00

30,30

31,21

31,33

31,77

31,55

32,18

Пропан

15,25

20,55

19,26

20,56

18,97

15,66

15,78

Пропилен

17,64

18,63

18,56

18,87

18,88

19,06

18,91

Сумма С4 углеводородов

3,53

4,73

6,29

6,34

5,35

7,75

5,21

Дивинил

1,64

1,68

1,82

1,92

1,88

2,12

2,16

Сумма С5+

1,66

1,69

1,38

1,60

1,72

1,74

2,35

Бензол

0,61

0,58

0,46

0,56

0,58

0,79

1,04

Толуол

0,1

0,10

0,05

0,07

0,09

0,13

0,18

Сумма олефинов С2-С3

46,64

48,93

49,77

50,18

50,65

50,61

51,09

Условия пиролиза:

Температура пиролиза, ºC

840

840

845

835

840

840

840

Время контакта, сек

0,3

0,4

0,4

0,5

0,5

0,5

0,4

Разбавление водяным паром, %

1 : 0,6

1 : 0,6

1 : 0,6

1 : 0,3

1 : 0,3

1 : 0,5

1 : 0,5

Температура предварительного пиролиза прямогонного бензина, ºC

825

830

835

830

827-830

825-830

825

Время предварительного пиролиза прямогонного бензина, ч

10-12

48

76

120

192

320

168

Время межрегенерационного пробега, ч

815

1346

1369

1510

1750

2016

2497

Таблица 2

Состав сырья и продуктов (мас. %) термического пиролиза ШФЛУ

Условия пиролиза

Примеры

1

2

3

4

Состав сырья:

       

Метан

0,07

0,28

0,58

0,30

Этан

0,91

1,69

2,29

1,75

Пропан

31,51

41,89

56,79

76,15

Сумма С4

47,07

44,30

30,29

15,94

Сумма С5+

20,44

11,84

10,05

5,14

Состав продуктов пирогаза:

       

Метан

22,75

24,73

21,48

23,35

Этан

4,64

4,17

4,53

4,20

Этилен

29,44

30,91

32,87

34,19

Пропан

7,01

6,66

9,86

9,33

Пропилен

18,00

18,73

18,56

16,65

Дивинил

2,38

2,24

2,30

2,22

Сумма С4

11,84

9,80

7,44

6,37

Бензол

1,50

0,70

1,10

1,08

Сумма С5+

3,65

2,47

2,79

2,54

Сумма олефинов С2-С3

47,44

49,64

51,43

50,84

Условия пиролиза:

       

I. Этап:

1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, 0С

760

805

810

815

2.Массовое соотношение бензиновая фракция : водяной пар

1,0:0,4

1,0:0,6

1,0:0,8

1,0:0,7

3. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч

12

48

96

24

II. Этап:

1. Температура предварительного пиролиза бензиновой фракции, 0С

815

825

830

835

2. Время предварительного пиролиза бензиновой фракции, ч

24

240

144

96

Температура пиролиза ШФЛУ, 0С

835

840

845-850

850-855

Массовое соотношение ШФЛУ : водяной пар

1,0:0,4

1,0:0,6

1,0:0,8

1,0:0,7

Время межрегенерационного про-бега печи при пиролизе ШФЛУ, ч

960

1340

2374

1845

Также проведение предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, проводимого первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч, позволяет значительно повысить степень превращения основного компонента углеводородного сырья пропана в процессе термического пиролиза ШФЛУ.

Как видно из табл. 2 содержание пропана в продуктах пирогаза составляет не более 9-10 %, а при проведении предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции в 1 этап (табл. 1) содержание пропана в продуктах пирогаза процесса термического пиролиза ШФЛУ составляет 15-16 % (табл.2).

Таким образом, проведенные исследования процесса термического пиролиза ШФЛУ позволяют сделать следующие выводы. С ростом температуры и времени предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции, проводимых в 1 и 2 этапа, выход пропилена повышается на 1-3 %, то выход этилена увеличивается более значительно на 3-5 % в процессе термического пиролиза ШФЛУ. Такой характер поведения процесса термического пиролиза ШФЛУ можно объяснить тем, что в ходе предварительного термического пиролиза прямогонной бензиновой фракции первоначально при более низкой температуре 760-815 0С происходит образование преимущественно аморфного кокса на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи, что приводит к дезактивации каталитически активных металлических центров (Ni, Cr, Fe), находящихся на внутренней стенке пирозмеевиков трубчатой печи, значительному увеличению времени эксплуатации трубчатой печи, а затем образующийся кокс сравнительно легко удаляется с поверхности змеевиков и закалочно-испарительного аппарата (ЗИА) при декоксовании печи.

Кроме того, образующийся аморфный кокс на внутренней поверхности пирозмеевиков трубчатой печи выступает в качестве катализатора, катализирует термический пиролиз ШФЛУ и увеличивает выход низших олефинов: этилена и пропилена на 3-5 %.

Заключение

Проведены исследования влияния температуры и времени предварительного пиролиза прямогонной бензиновой фракции на выход низших олефинов: этилена и пропилена и время межрегенерационного пробега печи при пиролизе широкой фракции легких углеводородов. Установлено, что предварительный пиролиз прямогонного бензина, проведенный в один и в два этапа: первоначально при пониженной температуре 760–815 0С в течение 12–96 ч, а затем при повышенной температуре 815–835 0С в течение 24–240 ч с последующим пиролизом ШФЛУ при температуре 835–855 0С позволяет повысить суммарный выход низших олефинов: этилена и пропилена в пирогазе с 46,64 до 51,43 % мас. и значительно увеличить время межрегенерационного пробега трубчатой печи в 1,5–2,5 раза.


Библиографическая ссылка

Ерофеев В.И., Маскаев Г.П. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ. ТЕРМИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ШФЛУ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 9-1. – С. 88-91;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=7445 (дата обращения: 25.08.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252