Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

О СПЕЦИФИКЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ p- И d-ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ИХ ГИДРОКСИДОВ

Михайлов О.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
С термодинамической точки зрения рассмотрен вопрос о возможности получения оксидов ряда металлов (M) типов MO или M2O3 из соответствующих гидроксидов M(OH)2 и M(OH)3. Приведены зависимости ∆G(T)=∆H0–T∆S0 для формирования ряда отдельных оксидов M(II) (MnO, FeO, CoO, NiO, CuO, ZnO, CdO, SnO, PbO), M(III) (Al2O3, Cr2O3, Y2O3, In2O3, Au2O3, Tl2O3, Bi2O3). Отмечено, что во многих случаях процессы перехода гидроксид→оксид при стандартных условиях термодинамически запрещены (∆G0 > 0), но тем не менее в ряде случаев формирование MO и M2O3 из M(OH)2 и MOH)3 в водно-щелочной (pH>12) среде наблюдается уже при комнатной температуре.
оксид металла
гидроксид металла
термодинамические характеристики
1. Термические константы веществ. Справочник. Под ред. Глушко В.П. – М., ВИНИТИ, 1972. Вып. 6.
2. Юсупов Р.А., Михайлов О.В., Абзалов Р.Ф., Смердова С.Г., Наумкина Н.И. Низкотемпературный синтез оксида свинца(II) // Ж. неорг. химии. – 2002. – Т. 47, № 7. – С. 1066–1073.
3. Юсупов Р.А., Бахтеев С.А. Расчет pH гидролиза солей металлов с учетом соединений, присутствующих в растворе и в виде осадков // Вестник Казанского технологического университета, 2010. – Т. 13, № 2. – С. 353–354.

В неорганической химии уже давно и хорошо известно, что для получения большинства оксидов p- и d-металлов в низких степенях окисления последних совершенно необходимо введение в реакционную систему определенных количеств тепловой энергии (подчас весьма значительной), причем независимо от того, какая химическая реакция или их совокупность положена в основу подобного синтеза. К числу ключевых химических реакций, которые могли бы быть положены в основу такого синтеза, относятся дегидратация гидроксосоединений p- и d-элементов. Классическими здесь являются реакции (1) и (2):

M(OH)2MO + H2O (1)

M(OH)3 → 1/2M2O3 + 3/2H2O (2)

До сих пор, однако, в литературе отсутствуют какие-либо указания на возможность реализации указанных реакций при достаточно низких температурах. В настоящем сообщении будет обсуждена такая возможность с термодинамической точки зрения.

В классической термодинамике возможность реализации того или иного изобарного химического процесса определяется простым условием ∆G0(T) < 0, где ∆G0(T) – изменение свободной энергии (энергии Гиббса) в результате химической реакции при абсолютной температуре T. Этот параметр в общем случае рассчитывается исходя из значений изменения энтальпии ΔH0 и изменения энтропии ΔS0 данного процесса по выражению (3)

∆G0(T) = ∆H0 – T∆S0 (3)

Величины ΔH0 и ΔS0, если быть предельно строгим, сами также зависят от T, однако, как для первой, так и для второй из них эти зависимости выражены относительно слабо и начинают сказываться лишь при температурах более 500 °С. В связи с этим обстоятельством ΔH0 и ΔS0 с хорошим приближением можно принять постоянными и равными изменениям стандартных энтальпии ΔH2980 и энтропии ΔS2980 соответствующей химической реакции [во всяком случае, в температурном интервале от 100 до 300 °С, в котором осуществляется большинство из упомянутых выше реакций (1) и (2)], в связи с чем уравнение (3) существенно упрощается и может быть представлено в виде (4)

ΔG0(T) = ΔH2980 – TΔS2980 (4)

В свою очередь, величины ΔH2980 и ΔS2980 для конкретной химической реакции являются аддитивными величинами и могут быть рассчитаны исходя из значений стандартных энтальпий и энтропий образования участвующих в ней химических соединений по общим выражениям (5) и (6) соответственно

ΔH2980 = mihail1.wmf(∆Hf,2980)iki – –mihail2.wmf(∆Hf,2980)jkj (5)

ΔS2980 = mihail1.wmf(Sf,2980)ikimihail2.wmf(Sf,2980)jkj (6)

где (ΔHf,2980)i и (Sf,2980)j – стандартные энергии участвующих в реакции исходных веществ и конечных продуктов соответственно, ki и ki – стехиометрические коэффициенты для этих веществ в уравнениях этих реакций. Принимая во внимание все вышесказанное, а также то, что оксиды и гидроксиды при стандартных условиях и даже при весьма высоких температурах обладают твердым агрегатным состоянием, образующаяся же в ходе реакций дегидратации вода в принципе может находиться как в жидком, так и газообразном агрегатном состояниях, можно исходя из уравнений (5) и (6) легко показать, что температурная зависимость ∆G0(T) для реакции (1) описывается выражениями (7) и (8)

∆G0(T) = {∆Hf,2980(MO)(т) – T∆Sf,2980(MO)(т)} + {∆Hf,2980(H2O)(ж) – – T∆Sf,2980(H2O)(ж)} – {∆Hf,2980[M(OH)2(т)] – T∆Sf,2980[M(OH)2(т)]} (7)

∆G0(T) = {∆Hf,2980(MO)(т) – T∆Sf,2980(MO)(т)} + {∆Hf,2980(H2O)(г) – – T∆Sf,2980(H2O)(г)} – {∆Hf,2980[M(OH)2(т)] – T∆Sf,2980[M(OH)2(т)]} (8)

а для реакции (2) – выражениями (9) и (10)

∆G0(T) = 1/2{∆Hf,2980(M2O3)(т) – T∆Sf,2980(M2O3)(т)} + 3/2{∆Hf,2980(H2O)(ж) – – T∆Sf,2980(H2O)(ж)} – {∆Hf,2980[M(OH)3(т)] – T∆Sf,2980[M(OH)3(т)} (9)

∆G0(T) = 1/2{∆Hf,2980(M2O3)(т) – T∆Sf,2980(M2O3)(т)} + 3/2{∆Hf,2980(H2O)(г) – – T∆Sf,2980(H2O)(г)} – {∆Hf,2980[M(OH)3(т)] – T∆Sf,2980[M(OH)3(т)} (10)

Таблица 1

Зависимости ∆G0(T) для реакций (1) и минимальные температуры их реализации T0 для различных металлов M

M

Зависимости ∆G0(T), рассчитанные по уравнению (7)

T0, K

(T0,C)*

Зависимости ∆G0(T), рассчитанные по уравнению (8)

T0, K

(T0,C)*

Mn

∆G0(T) = 29,1 – 0,0367T

792,9

(519,7)

∆G0(T) = 73,1 – 0,1553T

470,7

(197,5)

Fe

∆G0(T) = 11,1 – 0,0420T

264,2

(– 9,0)

∆G0(T) = 55,1 – 0,1606T

343,1

(69,9)

Co

∆G0(T) = 18,9 – 0,0320T

590,6

(317,4)

∆G0(T) = 62,9 – 0,1506T

417,7

(144,5)

Ni

∆G0(T) = 20,0 – 0,0281T

711,7

(438,5)

∆G0(T) = 64,0 – 0,1467T

436,3

(163,1)

Cu

∆G0(T) = –3,5 – 0,0291T

∆G0(T) = 40,5 – 0,1477T

274,2

(10,0)

Zn

∆G0(T) = 9,0 – 0,0281T

320,3

(47,1)

∆G0(T) = 53,0 – 0,1553T

341,3

(68,1)

Cd

∆G0(T) = 15,7 – 0,0319T

492,2

(219,0)

∆G0(T) = 59,7 – 0,1495T

399,3

(126,1)

Sn

∆G0(T) = –65,5 – 0,0389T

∆G0(T) = – 21,5 – 0,1575T

Pb

∆G0(T) = 9,2 – 0,0288T

319,4

(46,2)

∆G0(T) = 53,2 – 0,1474T

360,9

(87,7)

Таблица 2

Зависимости ∆G0(T) для реакций (2) и минимальные температуры их реализации T0 для различных металлов M

M

Зависимости ∆G0(T), рассчитанные по уравнению (9)

T0, K

(T0,C)*

Зависимости ∆G0(T), рассчитанные по уравнению (10)

T0, K

(T0,C)*

Al

∆G0(T) = 48,3 – 0,0605T

798,3

(525,1)

∆G0(T) = 114,3 – 0,2384T

479,4

(206,2)

Cr

∆G0(T) = 1,0 – 0,0654T

15,3

(–257,9)

∆G0(T) = 67,0 – 0,2433T

275,4

(2,2)

Fe

∆G0(T) = –13,2 – 0,0438T

∆G0(T) = 52,8 – 0,2217T

238,2

(– 35,0)

Y

∆G0(T) = 31,8 – 0,0584T

544,5

(271,3)

∆G0(T) = 97,8 – 0,2363T

413,9

(140,7)

In

∆G0(T) = –121,3 – 0,0524T

∆G0(T) = –55,6 – 0,2303T

Au

∆G0(T) = 42,3 – 0,0513T

824,6

(551,4)

∆G0(T) = 108,3 – 0,2292T

472,5

(199,3)

Tl

∆G0(T) = –107,3 – 0,0771T

∆G0(T) = –41,3 – 0,2550T

Bi

∆G0(T) = –5,8 – 0,0626T

∆G0(T) = 60,2 – 0,2415T

249,3

(– 23,9)

Значения ΔHf,2980 и Sf,2980 для основных известных ныне индивидуальных химических соединений, включая большинство оксидов и гидроксидов p-, d- и f-элементов, табулированы в ряде справочников, в частности в многотомном издании «Термические константы веществ» (см., например, [1]), и заимствованы нами для получения соответствующих аналитических выражений ∆G0(T) именно из этого издания. Рассчитанные с использованием этих данных аналитические выражения ∆G0(T) для различных оксидов и гидроксидов представлены в табл. 1 и 2. Как можно видеть из них, в большинстве случаев минимальные температуры, при которых становятся возможными соответственно реакции (1), весьма значительны и превосходят температуру кипения воды при стандартном давлении P = 101325 Па исключениями из этого правила являются лишь гидроксиды Fe(OH)2, Cu(OH)2, Zn(OH)2, Sn(OH)2 и Pb(OH)2, дегидратация которых может реализовываться при температурах ниже 100 °С. При этом, что любопытно, для Cu(OH)2 процесс дегидратации с образованием H2O (ж) необратим (и, стало быть, реализуется при любой температуре); для Sn(OH)2 необратимы как дегидратация с образованием H2O (ж), так и с образованием H2O (г). В случае же реакций (2) имеет место скорее обратное положение дел по сравнению с реакциями (1) – в большинстве случаев они могут протекать уже при комнатных (15–25 °С) температурах, при этом для Fe(OH)3 процесс дегидратации с образованием H2O (ж) необратим, а для In(OH)3 и Tl(OH)3 необратимы и дегидратация с образованием H2O (ж), и дегидратация с образованием H2O (г). Исключениями на этом фоне оказываются лишь Al(OH)3, Y(OH)3 и, что весьма интересно, Au(OH)3. Эксперимент, однако, свидетельствует о том, что для ряда металлов M трансформация их гидроксидов M(OH)2 в соответствующие оксиды по брутто-реакции (1) может происходить и при более низких температурах по сравнению с теми, которые приведены в табл. 1. Наиболее ярким примером подобного рода является гидроксид свинца(II) Pb(OH)2, для которого в водно-щелочном растворе не только имеет место трансформация в оксид при стандартных условиях (т.е. при температуре 298 K и давлении 101325 Па), но и возникновение в зависимости от pH по меньшей мере трех различных оксидов свинца, имеющих желтую, желтовато-зеленую и красную окраску [2]; при этом первое из них выделяется при pH = 12,5–13,2, второе – при pH = 14,4–14,9, третье – при pH = 15,0–15,5. Аналогичное и весьма примечательное явление, судя по всему, наблюдается не только для гидроксида свинца(II), но и для гидроксидов других p- и d-элементов, о чем имеются упоминания в [3]. В [2] было дано вероятное объяснение этого явления применительно к Pb(OH)2, основанное на представлениях о формировании в водно-щелочных растворах полиядерных оксогидроксокомплексов Pb(II), при деструкции именно которых, а не собственно гидроксида свинца(II) и образуется PbO; нечто подобное, скорее всего, имеет место и для других гидроксидов M(OH)2, для которых вопреки термодинамическому запрету реакции (1) в водных растворах все же также отмечается трансформация гидроксида в соответствующий оксид. Для окончательного выяснения этого вопроса, однако, требуются еще дополнительные исследования.


Библиографическая ссылка

Михайлов О.В. О СПЕЦИФИКЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ p- И d-ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ИХ ГИДРОКСИДОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 11-1. – С. 25-27;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=7665 (дата обращения: 15.10.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074