Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН-2-ОНЫ В РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА

Аниськова Т.В. 1 Веревочкин А.А. 1 Леденева И.В. 1 Егорова А.Ю. 1
1 ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»
Изучено взаимодействие арилметилиденовых производных 3Н-фуран-2-онов и в реакции Фриделя-Крафтса. В результате реакции выделены продукты, отличные от описанных в литературных источниках и содержащие в своем составе хлор. Впервые выделенные продукты охарактеризованы как 3-(2-хлор-2-фенилвинил)-7,6R-1H-инден-1-оны. Выход составил до 86 %. Состав и структура впервые полученных соединений доказаны с привлечением данных элементного анализа и ЯМР-спектроскопии. Характер и расположение сигналов в спектрах ЯМР1Н полностью подтверждают предложенную структуру.
5-R-3-арилметилиден-3H-фуран-2-оны
хлорид алюминия
реакция Фриделя-Крафтса
1. Anis’kova T.V., Yegorova A.Y., and Chadina V.V. Interaction of 3-arylmethylene-3H-furan(pirrol)-2-ones with acetoacetic ester // Mendeleev Communications. – 2008. – Vol. 18. – №3. – P.167-168.
2. Еgorova A.Y., and Chadina V.V. Arylmethylene derivatives of 5-R-3H-furan-2-ones and N-aryl-5-R-3H-pyrrol-2-ones in reaction with acetylacetone // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2007. Vol.43. № 10. Р. 1233-1238.
3. Timofeeva Z.Y., Yegorova A.Y. Michael condensation of 3-arylidene-3H-pyrrol-2-ones and 3-arylidene-3H-furan-2-ones with cyclohexanone // Chemistry of Heterocyclic Compounds. – 2007. – Vol.43. – № 6. – Р. 690-694.
4. Anis’kova T.V., Chadina V.V., and Yegorova A.Yu. Reaction of 3-arylmethylidene-3H-furan-2-ones with 3-amino-1,2,4-triazole as a convenient technique to synthesize condensed diazepinones // Synthetic Communications. 2011. – Vol.41. – №15. – Р.2315-2322.
5. Еgorova A.Y. Synthesis of arylidene derivatives of N-unsubstituted pyrrolin-2-ones // Russian Chemical Bulletin. 2002. – Vol.51. – №1. – Р.183-184.
6. El-Assal L.S., Shehab A.H. β-Aroyl-α-arylmethyl­edenepropionic acids. Part III. The isomerization of the enol lactonea of β-Aroyl-α-m-methylbenziliedeneropionic acids to the correspounding 4-aryl-2-naphthoic acids. And the ultraviolet absorption spectra of their methyl ester // J. Chem. Soc. 1963. 2987-2989.
7. Filler R., Laipold H.A. Lactones IX. Reactions of Highly Conjugated Butenolides under Friedel-Crafts Conditions. Synthesis of Polynuclear and Aryl-substituted Butadiene Carboxylic Acids // J. Org. Chem. – 1962. – Vol. 27, № 12. – P. 4440-4443.

Арилметилиденовые производные 3Н-фуран-2-онов представляют интерес, главным образом, как промежуточные продукты способные участвовать в различных химических превращениях, приводящих к синтезу разнообразных гетероциклов [1-5]. Реакция Фриделя-Крафтса является перспективным методом синтеза соединений ароматического и неароматического ряда, способствует образованию новых С-С связей, введению различных дополнительных функций. Реакция Фриделя-Крафтса в ряду арилметилиденовых производных фуран-2-онов была изучена ранее [6-7], однако, во всех случаях авторы указывали на образование соединений, не содержащих в своем составе хлор – производных нафтойных кислот.

Нагревание 5-арил-3-арилметилиден-3Н-фуран-2-онов (Iа-в) с хлоридом алюминия в среде абсолютного бензола при постоянном перемешивании в течение часа приводит к образованию 3-(2-хлор-2-фенилвинил)-7,6R-1H-инден-1-онов (IIа-в).

ror1.tiff

R=OH-4, OCH3-3 (Iа) R=OH-6, OCH3-7 (IIа); R=NO2-3, (Iб) R= NO2-7 (IIб); R=N(CH3)2-4, (Iв) R= N(CH3)2-6 (IIв)

Наличие хлора в данных элементного анализа, а также количество, расположение и мультиплетность сигналов в спектрах ЯМР1Н и 13С полностью соответствуют структуре соединений IIа-в.

Под действием кислоты Льюиса происходит расщепление связи С5 – О фуранонового кольца, с образованием интермедиата, стабилизация которого происходит за счёт реакции ацилирования в орто-положение активированного бензольного кольца, с образованием бициклической структуры II. Не исключалась стабилизация интермедиата за счёт внутримолекулярного алкилирования, либо реализация атаки в орто-положение активированного фенильного заместителя, что приводило бы к образованию замещенной нафтойной кислоты, однако данные направления реакции не реализуются.

Вероятно, образование иона Cl-, который далее реагирует с карбкатионом, происходит по следующей схеме:

ror2.wmf

Таким образом изучена реакция Фриделя – Крафтса в ряду арилметилиденовых производных 3Н-фуран-2-онов. В результате реакции выделены продукты, отличные от описанных в литературных источниках и содержащие в своем составе хлор.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР1Н получены на спектрометре Varian-400 при 20-25°С в CDCl3, внутренний стандарт ТМС. Рабочая частота 400 МГц. ТСХ проводили на пластинах Silufol UV-254, элюент – гексан-этилацетат-хлороформ, 2:2:1, проявитель – пары иода.

3-(2-Хлор-2-фенилвинил)-7,6R-1H-инден-1-оны (II a-в). Смесь 0.01 моль 5-R-3-арилметилиден-3Н-фуран-2-она (I а-в), 0.01 моль хлорида алюминия нагревают при постоянном перемешивании в 15 мл абсолютного бензола в течение 1 часа. Образующуюся смесь обрабатывают разбавленной соляной кислотой. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают подкисленным раствором воды и перекристаллизовывают из бензола.

3-(2-хлор-2-фенилвинил)-6-гидрокси-7-метокси-1H-инден-1-он (II a). Выход 86 %, т. пл.155-157 ºС. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 3.65 с (3Н, OCH3), 5.15 c (1H, OH), 6.95 с (1Н, C-2), 7.28 с (1Н, Cэкзо -2), 7.35-7.57 м (7Н, Ar), 6.95 с (1Н, C-2). ЯМР13С, δ, м.д.: 54.3, 114.1, 115.8, 119.3, 121.9, 123.3, 125.7, 127.3, 129.1, 130.9, 132.6, 133.5, 145.2, 147.3, 156.3, 197.4. Найдено, % С 68.76; Н 3.81; Cl 10.97. C18H13ClO3 Вычислено, % С 69.13; Н 4.19; Cl 11.34.

3-(2-хлор-2-фенилвинил)-7-нитро-1H-инден-1-он (II б) Выход: 79 %, т. пл. 207-209ºС. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.93 с (1Н, C-2), 7.25 с (1Н, Cэкзо -2), 7.25-7.67 м (8Н, Ar), 6.95 с (1Н, C-2). ЯМР13С, δ, м.д.: 114.1, 115.8, 119.3, 121.9, 123.3, 125.7, 127.3, 129.1, 130.9, 132.6, 133.5, 145.2, 147.3, 156.3, 197.4. Найдено, % С 65.14; Н 3.66; Cl 11.07; N 4.75. C17H10ClNO3 Вычислено, % С 65.50; Н 3.23; Cl 11.37; N 4.49.

3-(2-хлор-2-фенилвинил)-6-(диметиламино)-1H-инден-1-он (II в). Выход: 83 %, т. пл. 179-181ºС. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 6.98 с (1Н, C-2), 7.22 с (1Н, Cэкзо -2), 7.21-7.42 м (8Н, Ar), 7.05 с (1Н, C-2). ЯМР13С, δ, м.д.: 114.1, 115.8, 119.3, 121.9, 123.3, 125.7, 127.3, 129.1, 130.9, 132.6, 133.5, 145.2, 147.3, 156.3, 197.4. Найдено, % С 73.15; Н 5.76; Cl 11.75; N 4.32. C19H16ClNO Вычислено, % С 73.66; Н 5.21; Cl 11.44; N 4.52.

Исследование выполнено за счет гранта Российского Научного Фонда ( проект № 15-13-10007).


Библиографическая ссылка

Аниськова Т.В., Веревочкин А.А., Леденева И.В., Егорова А.Ю. 3-АРИЛМЕТИЛИДЕН-3Н-ФУРАН-2-ОНЫ В РЕАКЦИИ ФРИДЕЛЯ-КРАФТСА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 11-4. – С. 543-544;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=7779 (дата обращения: 19.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252