Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

СИСТЕМАТИКА ТИПОВ СИММЕТРИИ ИЗОЛИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ

Михайлов О.В. 1
1 ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Осуществлен вывод всех возможных типов симметрии полиэдров трехмерного пространства и показано, что всего их существует 21. На основании этого установлено количество возможных типов симметрии изолированных молекул, равное 41.
полиэдр симметрия элементы симметрии молекула
1. Михайлов О.В., Чачков Д.В. Структурные м магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3d-элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана // Вестник Казанского технологического университета.  – 2010.  – Т. 13, № 7.  – С. 471–473.
2. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Calculation of geometric parameters and energies of macrocyclic metal chelates in the ternary M(II) ion  – thiocarbamoylmethaneamide  – formaldehyde systems // Russian Journal of Inorganic Chemistry.  – 2011.  – V. 56, N 12.  – P. 1935–1942.
3. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Geometric parameters and energies of molecular structures of macrocyclic metal chelates in the ternary 3d M(II) ion  – ethanedithioamide  – ethanedial systems according to quantum-chemical DFT B3LYP calculations // Russian Journal of Inorganic Chemistry.  – 2012.  – V. 57, N 2.  – P. 205–210.
4. Chachkov D.V., Mikhailov O.V. Structure of the template complex formed in the Co(III)  – dithiooxamide  – acetone ternary system during complex formation in the KCoFe(CN)6-gelatin-immobilized matrices // Russian Journal of Inorganic Chemistry.  – 2010.  – V. 55, N 8.  – P. 1243–1247.
5. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.  – М., Наука, 1971.
6. Шаскольская М.П. Кристаллография. Учебник для вузов.  – М., Высшая школа, 1976.
7. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике.  – М., Физматгиз, 1965.  – С. 191.

Как известно, при рассмотрении целого ряда задач современной структурной и квантовой химии оказывается весьма важными представления о симметрии отдельно взятых молекул. В частности, их применение при расчете молекулярных структур весьма сложных, но в то же время симметричных изолированных молекул макроциклических металлокомплексов позволяет существенно сократить машинное время, необходимое для проведения их квантово-химического расчета [1-4]. Еще в первой половине XIX в. российский кристаллограф и минералог А.В. Гадолин строго математическим путем установил, что могут существовать лишь 32 вида симметрии кристаллов, различающихся между собой ассортиментом и числом ключевых элементов симметрии (оси, плоскости симметрии, плоскости симметрии, центр симметрии), которые можно подразделить на семь сингоний  – триклинную, моноклинную, ромбическую, тетрагональную, гексагональную, ромбоэдрическую и кубическую [5,6]. Вообще-то количество возможных видов симметрии конечных трехмерных геометрических тел (полиэдров) бесконечно уже хотя бы потому, что в принципе порядок (n) оси симметрии Ln может измеряться любым натуральным числом. В реальных кристаллах, однако, существуют определенные ограничения на ассортимент осей симметрии  – в них возможны лишь оси симметрии второго (L2), третьего (L3), четвертого (L4) и шестого (L6) порядков [5,6]. Для молекул же подобных ограничений не имеется и в них в принципе могут присутствовать оси симметрии любого порядка (хотя и следует отметить, что до сих пор не обнаружено ни одной молекулы с осью симметрии 7-го или более высокого порядков). Число возможных видов симметрии полиэдров бесконечно, однако число типов симметрии, в которых фигурируют аналогичные наборы базовых элементов симметрии [каковыми наряду с осями симметрии Ln являются также плоскости симметрии P, центр симметрии C и связанные с ним т.н. инверсионно-поворотные оси Ln_], для этих же геометрических тел оказывается конечным. До сих пор, насколько известно, в литературе отсутствуют какие-либо работы, посвященные установлению возможных типов симметрии изолированных молекул; в связи с этим целью данной статьи станет математический вывод этих типов и последующая их систематизация.

Материалы и методы исследования

Для решения вопроса об иерархии типов симметрии полиэдров вообще и тех изолированных молекул, структура которых описывается в рамках трехмерного пространства, предварительно следует выяснить, какие сочетания осей симметрии Ln в них возможны в принципе. В простейшем случае ими могут быть оси симметрии лишь одного порядка Ln; при сочетании же двух осей Ln и Lm с порядками n и m все они должны пересекаться в одной точке, ибо только в таком случае, как нетрудно заметить, общее число элементов симметрии конечного трехмерного тела будет конечным [5, 6]. И если построить в трехмерном пространстве произвольную сферическую поверхность с центром в точке пересечения этих осей и вращать оси Ln и Lm друг относительно друга по правилам соответствующих этим осям симметрических преобразований, то в принципе можно получить два варианта. Первый: через какое-то число симметрических преобразований оси одного наименования совпадут друг с другом и сформируется их конечный набор. Второй: подобного совпадения не будет иметь места при любом числе симметрических преобразований и число возникающих осей будет бесконечно нарастать с ростом числа этих самых преобразований. Для нас, естественно, интерес представляет лишь первый из этих вариантов; в нем после операций взаимного вращения осей симметрии Ln и Lm друг относительно друга на сферической поверхности появятся точки их пересечения с этой поверхностью, соединив которые можно получить сеть сферических треугольников. Аналогичная картина получится и в том случае, если число различных осей будет равно трем (Ln, Lm, Lk) и больше. Нетрудно заметить, что каждый из углов при вершинах сферических треугольников в нашем случае равен (180о/ni), где ni  – порядок той оси симметрии, точка пересечения которой со сферической поверхности образует данную вершину сферического треугольника. Как известно из геометрии (см., например, [7]), сумма внутренних углов в любом сферическом треугольнике больше 180о, а раз так, то для каждого возможного набора осей в конечном трехмерном теле должно выполняться условие (1)

mih01.wmf (1)

Задача, таким образом, сводится к тому, чтобы установить, для каких именно n, m и k возможно данное неравенство.

Результаты исследования и их обсуждение

Как нетрудно заметить, соотношение (1) будет имеет место лишь в четырех случаях, а именно:

1) n = 2, m = 2, k  – любое целое число (сумма внутренних углов сферического треугольника (180 °/2) + (180 °/2) + (180 °/k) = = 180 ° + (180 °/k);

2) n = 2, m = 3, k = 3 число (сумма внутренних углов сферического треугольника (180 °/2) + (180 °/3) + (180 °/3) = 90 ° + 90 ° +  + 60 ° = 240 °;

3) n = 2, m = 3, k = 4 число (сумма внутренних углов сферического треугольника (180 °/2) + (180 °/3) + (180 °/4) = 90 ° + 60 ° + + 45 ° = 195 °;

4) n = 2, m = 3, k = 5 число (сумма внутренних углов сферического треугольника (180 °/2) + (180 °/3) + (180 °/5) = 90 ° + 60 ° + + 36 ° = 186 °.

Сферический треугольник не может образоваться даже в ситуации, когда n = m = k = 3, т.е. с участием трех осей третьего порядка. Варианты же с четырьмя различными осями симметрии, как нетрудно заметить, существовать тем более не могут, поскольку в этом случае точки пересечения их с вышеуказанной сферической поверхностью должны образовывать уже не сферический треугольник, а сферический четырехугольник, сумма внутренних углов в котором должна быть больше 360 °. И даже в том случае, если все эти четыре оси симметрии будут осями второго порядка (L2), сумма образуемых ими углов составит ровно 360 °, но никак не более. Еще меньшей будет эта самая сумма, если среди указанных осей симметрии будет хотя бы одна ось третьего порядка (L3) и тем более  – ось симметрии более высокого порядка. Таким образом, в итоге получаем следующие возможные сочетания осей симметрии: 1) 2L2 + Ln, 2) L2 + 2L3, 3) L2 + L3 + L4 и 4) L2 + L3 + L5.

«Размножая» в каждом из этих сочетаний оси симметрии так, чтобы в результате этой процедуры получилось бы конечное их число, получим в сочетании 1) набор LnnL2, в сочетании 2) набор 4L33L2, в сочетании 3)  – 3L44L36L2 и, наконец, в сочетании 4)  – 6L510L315L2. Сочетания 1) и 2) дадут нам типы симметрии, которые можно назвать диаксиальными, поскольку они содержат две разные оси симметрии, сочетания же 3) и 4)  – типы симметрии, которые можно назвать триаксиальными, ибо они содержат три разные оси симметрии. Наряду с ними будут существовать, естественно, и моноаксиальный тип симметрии с одной-единственной осью симметрии Ln, так что собственно аксиальных типов симметрии (т.е. таких, в которых имеются только оси симметрии) получается пять  – два триаксиальных, два диаксиальных и один моноаксиальный. Возможны, однако, и т.н. нонаксиальные типы симметрии, в которых нет вообще ни одной оси симметрии. Таких типов симметрии, как нетрудно заметить, всего 3: либо с полным отсутствием элементов симметрии, либо лишь с центром симметрии C, либо лишь с одной плоскостью симметрии P. Наличие в полиэдре даже двух плоскостей симметрии, как нетрудно показать, автоматически означает наличие в нем и как минимум одной оси симметрии Ln; наличие в нем плоскости симметрии P и центра симметрии C  – наличие оси симметрии L2 [5, 6]. Стало быть, соответствующие обеим этим ситуациям типы симметрии также попадают в разряд аксиальных. Остальные типы симметрии могут быть получены «прибавлением» либо C, либо P, либо одновременно и C, и P к каждому из вышеуказанных аксиальных типов симметрии. Рассмотрим теперь детально каждый из этих вариантов.

«Прибавление» C. В этом варианте возможны два случая: при нечетном значении порядка оси симметрии n добавление к ней центра симметрии дает тип симметрии LnC, при четном же n появляется дополнительная плоскость P, перпендикулярная оси Ln, что дает в итоге набор LnPС [5,6]. Аналогично добавление C к «осевому набору» LnnL2 даст еще два типа симметрии  – LnnL2nPC (при нечетном n) и LnnL2(n+1)PC (при четном n). «Осевые наборы» 4L33L2, 3L44L36L2 и 6L510L315L2 при «прибавлении» С дадут еще три новых типа симметрии 4L33L23PC, 3L44L36L29PC и 6L510L315L215PC соответственно.

«Прибавление» P. Эта операция в принципе может быть осуществлена трояким образом: а) «прибавление» плоскости симметрии, в которой располагается сама ось Ln, б) «прибавление» плоскости симметрии, перпендикулярной оси Ln, в) «прибавление» плоскости симметрии, наклоненной к оси Ln под отличным от 0 ° и 90 ° углом. В варианте в), как можно показать [5, 6], при «размножении» произвольно взятой точки не удается получить конечное число точек, и потому для нас представляют интерес лишь варианты а) и б) «Прибавление» P в первом из них к Ln, LnnL2, 4L33L2, 3L44L36L2 и 6L510L315L2 дает нам типы симметрии LnnP, LnnL2(n+1)P (при нечетном n) и LnnL2(n+1)PC (при четном n), 4L33L26P, 3L44L36L29PC и 6L510L315L215PC соответственно. Типы симметрии LnnL2(n+1)PC (при четном n), 3L44L36L29PC и 6L510L315L215PC нам уже встречались чуть ранее, когда разговор шел о «прибавлении» C. Прибавление же P в варианте б) дает для «осевого набора» Ln при нечетном n тип LnP, при четном  – уже знакомый нам тип LnPC, для «осевого набора» LnnL2  – также знакомые нам типы симметрии LnnL2nPC (при нечетном n) и LnnL2(n+1)PC (при четном n), для «осевых наборов» 4L33L2 3L44L36L2 и 6L510L315L2  – опять-таки уже встречавшиеся нам ранее наборы 4L33L23PC, 3L44L36L29PC и 6L510L315L215PC соответственно. Заметим в связи с этим, что указанные выше нонаксиальные типы C и P могут рассматриваться как результат «прибавления» к оси симметрии L1 центра и плоскости симметрии соответственно, а поэтому нужно определиться, считать ли эту самую L1 поворотной осью или же осью симметрии или же нет. При отрицательном ответе на этот вопрос типы C и P будут считаться самостоятельными типами симметрии, при положительном  – как частные случаи типов LnC и LnP соответственно. На наш взгляд, более оправдан первый из этих двух ответов (ибо L1 есть в любом полиэдре); тогда, как можно видеть из вышесказанного, всего получается 19 типов симметрии. К ним согласно [5, 6] должны добавиться еще два типа, которые содержат т.н. инверсионно-поворотные оси Ln_, а именно Ln_ и Ln_nL2nP (при четном n). Таким образом, общее число различных типов симметрии конечных трехмерных тел в итоге получается равным 21, из которых 3 нонаксиальных, 6 моноаксиальных, 8 диаксиальных и 4 триаксиальных. Полная их сводка представлена ниже в таблице.

 

Типы симметрии конечных трехмерных тел (полиэдров)

Разновидность

Полный набор

базовых элементов

симметрии

Нонаксиальный (3)

Без элементов симметрии

C

P

Моноаксиальный (6)

Ln

Ln_ (n– четное)

LnC (n– нечетное)

LnPC (n– четное)

LnP (n– нечетное)

LnnP

Диаксиальный (8)

LnnL2

LnnL2(n + 1)P (n– нечетное)

LnnL2(n + 1)PC (n– четное)

LnnL2nPC (n– нечетное)

Ln_nL2nP (n– четное)

4L33L2

4L33L26P

4L33L23PC

Триаксиальный (4)

3L44L36L2

3L44L36L29PC

6L510L315L2

6L510L315L215PC

 Как уже указывалось выше, для монокристаллов реализуется в общей сложности 32 вида симметрии, полная сводка которых представлена в [5, 6]; они, как нетрудно заметить, относятся к 19 типам из указанных выше 21 теоретически возможных. Исключением на этом фоне являются лишь два триаксиальных типа симметрии, а именно 6L510L315L2 и 6L510L315L215PC, в которых имеются оси 5-го порядка, не реализующиеся в монокристаллах. С учетом их, а также реально существующих в молекулах видов симметрии L5, L5C, L5P, L55P, L55L2, L55L26P и L55L25PC для изолированных молекул к этим самым 32 видам симметрии добавляется еще 9, так что общее их число оказывается равным 41. Только что указанное число, однако, соответствует сегодняшнему уровню наших представлений о структуре изолированных молекул, согласно которым молекулы, в которых имеются оси симметрии 7-го и более высоких порядков, пока что неизвестны химической науке; в случае же, если таковые удастся в будущем обнаружить, общее число видов симметрии молекул, естественно, возрастет.


Библиографическая ссылка

Михайлов О.В. СИСТЕМАТИКА ТИПОВ СИММЕТРИИ ИЗОЛИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 12-6. – С. 1028-1031;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=8075 (дата обращения: 20.07.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252