Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,686

ПЕРХЛОРАТЫ ЗАМЕЩЕННОГО ПИРИДИНИЯ КАК РЕГУЛЯТОРЫ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА ЦИНКЕ И СПЛАВАХ НА ЕГО ОСНОВЕ

Бережная А.Г. 1 Чернявина В.В. 1
1 ФГАОУ ВПО «Южный федеральный университет»
Исследованы электродные реакции на цинке и сплавах цинк-никель в кислых сульфатных средах без и в присутствии перхлоратов замещенного пиридиния. Показано, что добавки уменьшают скорость катодной и анодной реакции на цинке. Введение в цинк никеля приводит к снижению тормозящего действия перхлоратов замещенного пиридиния на катодное выделение водорода и анодное растворение сплавов. Установлено, что селективное растворение сплавов в чистых сульфатных средах, а также в присутствии перхлоратов замещенного пиридиния сопровождается фазовой перегруппировкой и развитием поверхности. Исследованные добавки способствуют развитию поверхности сплавов. Селективное растворение сплавов протекает в условиях смешанной кинетики, добавки в большинстве случаев преимущественно влияют на стационарную жидкофазную диффузию.
цинк
сплавы цинк-никель
перхлораты замещенного пиридиния
селективное растворение
ингибитор
фазовая перегруппировка
1. Экилик В.В., Туголукова Е.А. Бережная А.Г. Действие производных перхлората пиридиния на Ni-Zn аноды в боратном буфере // Защита металлов. – 2004. – Т. 40. № 2 – С. 149–155.
2. Бережная А.Г. Регулирование скорости анодного растворения гомо- и гетерогенных бинарных сплавов // Вестник Тамбовского университета. Серия: Естественные и технические науки – 2013. – Т. 18. в. 5. – С. 2188–2191.
3. Экилик В.В., Святая М.Н., Бережная А.Г. Ингибирование стадий растворения b -латуни производными акридина в хлоридных средах // Защита металлов. – 2004. – Т. 40. № 2. – С. 156–166.
4. Экилик В.В., Туголукова Е.А. Бережная А.Г. Действие производных перхлората пиридиния на Ni-Zn аноды в боратном буфере // Защита металлов. – 2004. – Т. 40, № 2. – С. 149–155.
5. Бережная А.Г., Экилик В.В., Туголукова Е.А. Анодное растворение сплава NiZn в присутствии смесей органических добавок с хлоридом натрия // Журнал прикладной химии. – 2002. – Т. 75. В. 10. – С. 1655–1658.
6. Экилик В.В., Туголукова Е.А., Бережная А.Г. Влияние некоторых органических и неорганических солей на растворение цинка // Журнал прикладной химии. – 2003. Т. 76. В. 11. – С. 1802–1808.
7. Экилик В.В., Бережная А.Г., Туголукова Е.А. Влияние некоторых перхлоратов бензопиридиния на анодное растворение Ni, Zn и их сплавов в сульфатной среде // Проблемы химии и химической технологии: матер. Х межрег. науч.-техн. конф. (Тамбов, 15–17 окт. 2003) – Тамбов, 2003. – С. 148–152.

Ранее исследовано влияние перхлоратов замещенного пиридиния и некоторых неорганических катионов на анодное растворение цинка и сплавов ZnNi в боратном буфере. Показана целесообразность корреляции защитных эффектов соединений с характеристиками длинноволновой полосы поглощения ультрафиолетовой части электронного спектра их растворов [1]. Связь параметров селективного растворения сплавов с защитным эффектом органических соединений проанализирована в [2, 3]. Цель данной работы состояла в выяснении влияния перхлоратов замещенного пиридиния на электродные реакции, протекающие на цинке и сплавах ZnNi с высоким содержанием цинка в кислых сульфатных средах.

Материалы и методы исследования

Электрохимические измерения проводили при температуре 25 °С в трехэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством с помощью потенциостата ПИ – 50-1.1. Рабочим электролитом служил насыщенный очищенным аргоном раствор 0,25М Na2SO4 + 0,005М H2SO4. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод ЭВП – 1М, противоэлектродом служила платина. Потенциалы приведены в работе относительно насыщенного хлорсеребряного электрода х.с.э.

Электроды из цинка (99,9 % Zn) и из сплавов ZnNi с содержанием цинка [Zn]0 = 95 и 80 мас. % зачищали абразивной бумагой, полировали, обезжиривали этанолом и предварительно поляризовали в течение 1 мин при Е = – 1,2 В. В качестве ингибиторов использовали перхлораты замещенного пиридиния, названия и молярные массы которых представлены в табл. 1.

Действие соединений оценивали коэффициентом торможения g = i0/i, где i0 и i – скорости процесса в чистом растворе и при наличии добавки соответственно. Концентрация добавок 0,1 ммоль/л.

Результаты исследования и их обсуждение

Цинк и сплав с его содержанием 95 % имеют одинаковые потенциалы коррозии (Екор) и скорости растворения при электроотрицательных потенциалах (Е), а при увеличении Е на 60 мВ их скорости начинают различаться. Рост концентрации никеля в сплаве до 20 % приводит к смещению Екор в анодную область на 320-400 мВ.

Введение в раствор перхлоратов замещенного пиридиния меняет скорость электродных реакций и не приводит к изменению вида поляризационных кривых. Значения коэффициентов торможения g и их зависимость от потенциала и природы добавок представлены в табл. 2.

Таблица 1

Названия и молярные массы исследованных соединений

№ п/п

Название

М

1

Перхлорат 2,4,6 – триметил-N-

(2`-аминофенил)пиридиния

312,5

2

Перхлорат 2,4,6 – триметил-N-

(3`-амино фенил)пиридиния

312,5

3

Перхлорат 2,4,6 – триметил-N-

(2`-бромфенил)пиридиния

376,5

4

Перхлорат 2,4,6 – трифенил-N-

(3`-аминофенил)пиридиния

498,5

5

Перхлорат 2,4,6 – трифенил-N-

(4` -аминофенил)пиридиния

498,5

6

Перхлорат 2,4,6 – трифенил-N-

(2` -бромфенил)пиридиния

562,5

В случае чистого цинка перхлораты замещенного пиридиния уменьшают скорость обеих электродных реакций и являются ингибиторами смешанного типа. Величина защитного действия g в большинстве случаев с ростом Е уменьшается. Добавки различаются по влиянию на скорости катодной и анодной реакции в зависимости от состава сплава. Введение никеля в цинк приводит к снижению g всех ингибиторов и обратной их зависимости от Е по сравнению с чистым цинком. При увеличении концентрации никеля до 20 % наблюдается более сильное снижение защитного действия добавок 1-3, причем при электроотрицательных Е процесс ионизации сплава стимулируется. Остальные добавки ингибируют анодное растворение сплава 80Zn20Ni, но в меньшей степени, чем 95Zn5Ni.

Попытка провести корреляцию защитных эффектов соединений с характеристиками длинноволновой полосы поглощения ультрафиолетовой части электронного спектра их растворов не дала положительного результата. Возможна качественная оценка влияния природы заместителей в соединениях на их защитный эффект. Так, замена метильных радикалов на фенильные в положении 2, 4, 6 катиона пиридиния при прочих равных условиях приводит к уменьшению защитного действия на обе электродные реакции цинка и сплава 95Zn5Ni. В случае же сплава 80Zn20Ni большим защитным эффектом обладают ингибиторы с фенильными радикалами. Положение заместителя в фенильном радикале, связанном с атомом азота (аминогруппа в о- и м- положении, соединения 1 и 2) практически не влияет на защитный эффект добавок при растворении сплавов. В случае же катодного выделения водорода более предпочтительным для соединений 1, 2 и 6 является м- и п-положение соответственно.

Таблица 2

Зависимость g от природы добавки, потенциала и состава сплава

-Е,В

Значения g для добавок

1

2

3

4

5

6

Катодная область, цинк

1,4

1,36

1,58

1,45

1,39

1,21

1,34

1,2

1,42

2,14

1,32

1,5

1,36

1,42

1,1

1,5

2,2

1,76

1,91

1,62

1,83

Анодная область

0,90

5,76

5,76

5,75

3,02

5,51

4,35

0,85

3,62

3,62

3,31

1,92

4,46

3,79

0,80

2,89

2,94

3,01

1.66

3,98

4,18

Катодная область, сплав 95Zn5Ni

1,4

2,8

1,64

0,7

1,51

0,99

1,07

1,2

2,7

1,81

1,15

3,12

1,0

0,81

1,1

2,6

1,33

0,90

2,21

1,0

0,67

Анодная область

0,9

1,99

4,81

2,09

1,51

1,31

1,18

0,8

1,58

1,65

2,18

1,82

1,25

1,20

0,5

2,08

2,18

2,80

2,13

1,44

1,58

0,4

2,08

1,99

3,16

2,88

1,81

1,81

0,3

2,08

2,08

3,46

3,81

2,29

2,39

Катодная область, сплав 80Zn20Ni

0,90

1,15

3,60

1,69

1,41

0,82

0,60

0,85

1,10

4,71

1,18

2,10

1,10

0,95

0,80

1,10

5,62

0,89

2,80

1,60

1,52

0,75

0,80

7,49

0,60

1,63

1,24

1,82

Анодная область

0,60

0,43

1,05

1,0

2,29

1,25

3,10

0,50

0,83

0,95

1,0

2,88

1,15

1,26

0,40

0,85

1,0

0,91

3,31

1,05

1,15

0,30

1,14

0,76

1,24

3,46

0,96

1,0

Исследованные сплавы склонны к селективному растворению с фазовой перегруппировкой в поверхностном слое, поскольку равновесные потенциалы их компонентов существенно различаются. Об этом также свидетельствуют литературные данные, полученные при изучении закономерностей растворения сплавов ZnNi с высоким с средним содержанием цинка [4-7].

Хроноамперограммы сплавов характеризуются спадом тока во времени t до некоторого минимального значения (imin при tрп), затем наступает незначительная его стабилизация, после чего наблюдается рост, вызванный фазовой перегруппировкой и развитием поверхности электрода. В некоторых случаях ток достигает предельной величины (imax) при значениях tmax.

Установлено, что растворение сплавов протекает в условиях смешанной кинетики. Количественные характеристики растворения сплавов получены из i,t – кривых, перестроенных в соответствии с уравнением (1) [3], в координатах i-t1/2:

ber01.wmf (1)

Значения параметров Р, Q, imin, tрп, imax, tmax, а также эффективные коэффициенты твердофазной диффузии (DZn = 4P4/p(2F[Zn]0Q)2), определенные на линейных участках в начальные промежутки времени приведены в табл. 3.

Таблица 3

Значения параметров растворения сплавов

Параметр*

Значения параметров при -Е,В

0,98

0,96

0,90

0,60

0,56

сплав 95Zn5Ni

Zn80Ni20

Р×103, мА/см2 (0)

0,26

0,52

2,02

1,4

2,05

Р×103,мА/см2 (2)

0,34

0,64

2,39

1,36

2,2/2,37

Р×103, мА/см2 (4)

0,31

0,25

1,50

1,33

2,37

Q×105, мА/см2с1/2 (0)

1,10

3,82

0,51

0,96

0,7

Q×105, мА/см2с1/2 (2)

0,80

1,40

1,12

0,58

2,53

Q×105, мА/см2с1/2(4)

0,52

0,10

0,60

1,33

1,82

D×1011, cм2/с (0)

0,005

0,007

0,91

7,64

184

D×1011 ,cм2/с (2)

0,025

0,37

0,37

58,6

21,1/100**

D×1011 ,cм2/с (4)

0,047

0,48

19,4

3,24

17,29

Примечания. * Цифры в скобках – номера добавок. ** Два значения параметра обусловлены наличием двух линейных участков на кривых.

Коэффициент диффузии D, параметры Р и Q растут при увеличении потенциала и содержания цинка в сплаве. Производные пиридиния изменяют критериальные характеристики на хроноамперограммах. Снижая скорость процесса, они в большинстве случаев сокращают время развития поверхности и способствуют развитию поверхности, табл. 4.

Таблица 4

Значения характеристических параметров при растворении сплава 80Zn20Ni

№ добавки

Значения параметров при потенциалах -Е, В

0.60

0.56

0.54

tрп / iрп

tmin/ imin

tmax/ imax

tрп/ iрп

tmin / imin

tmax/ imax

tрп / iрп

tmin/ imin

tmаx/ imax

0

32/1,13

34/1,13

43/1,20

28/2,46

30/2,45

43/2,51

33/4,15

35/4,12

42/4,25

2

27/1,13

30/1,13

43/1,22

25/2,02

30/1,99

43/2,11

28/3,21

30/3,17

38/3,37

4

7/1,85

8/1,82

18/1,94

7/2,35

10/2,32

25/2,41

11/3,72

18/3,65

30/3,82

Примечание. Токи даны в мА/см2, время – в секундах.

Поскольку растворение сплавов протекает в условиях смешанной кинетики, то можно разделить влияние добавок на стадии процесса: жидкофазную и твердофазную диффузию. В согласии с [3], рассчитаны коэффициенты влияния добавок на жидкофазную (gж = Р/Ри) и твердофазную диффузию (ber02.wmf), табл. 5.

Таблица 5

Зависимость g от природы ПАВ, состава сплава и Е

При более электроотрицательных Е добавки преимущественно влияют на жидкофазную диффузию, а при увеличении анодной поляризации – на твердофазную диффузию.

Выводы

1. Исследованные замещенные перхлораты пиридиния являются ингибиторами смешанного типа для обеих электродных реакций, протекающих на цинке. Введение никеля и увеличение его концентрации ведет к снижению тормозящего действия добавок на скорость катодного выделения водорода. Добавки 1-3 стимулируют анодное растворения сплава 80Zn20Ni.

2. Селективное растворение сплавов сопровождается фазовой перегруппировкой в поверхностном слое. Исследованные добавки не подавляют фазовой перегруппировки, а лишь по-разному влияют на конкурирующие факторы: снижение скорости процесса из-за селективного растворения и ее рост из-за фазовых превращений и развития поверхности.

3. Селективное растворение сплавов протекает в условиях смешанной кинетики, добавки в большинстве случаев преимущественно влияют на стационарную жидкофазную диффузию.

№ добавки

Значения g для сплава 80Zn20Ni при потенциалах -Е, В

0.56

0.54

0.40

2

1,2

2,93

1,25

3,48

1,0

2,90

4

1,02

4,76

1,10

2,58

0,77

0,34

Сплав 95Zn5Ni при -Е,В

0,98

0,96

0,90

2

0,78

0,42

0,81

0,13

0,84

1,57

4

0,85

0,30

2,10

0,12

1,34

2,17


Библиографическая ссылка

Бережная А.Г., Чернявина В.В. ПЕРХЛОРАТЫ ЗАМЕЩЕННОГО ПИРИДИНИЯ КАК РЕГУЛЯТОРЫ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА ЦИНКЕ И СПЛАВАХ НА ЕГО ОСНОВЕ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 12-8. – С. 1402-1405;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=8159 (дата обращения: 24.05.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252