Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,570

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ PBBI4S7– PBSNBI4S8

Гурбанов Г.Р. 1 Мамедов Ш.Г. 2 Исмайылова Р.А. 1
1 Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
2 Институт Катализа и Неорганическая химии им. академика М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана
Методами физико-химического анализа (ДТА,РФА,МСА, измерением микротвердости и плотности) изучена система PbBi4S7–PbSnBi4S8. Установлено,что она является квазибинарных сечением тройной системы SnS-Bi2S3-PbS эвтектического типа. Координаты эвтектики соответствуют 55 мол. % PbSnBi4S8 и температуре 770К.На основе исходных компонентов с обоих сторон системы были определены области твердых растворов.
физико-химический анализ
фазовые равновесия
эвтектика
квазибинар
тройной систем
1. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая А.В., Скуднова Е.В. Полупроводниковые соединения и их получения и свойства. – М.: Наука, 1967. – 220 с.
2. Абрикосов Н.Х., Шелимова.Л.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединении AIVBVI. – М.: Наука, 1975. – 195 с.
3. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая А.В., Скуднова Е.В. Полупроводниковые соединения их получения и свойства. – М: Наука, 1967. – 220 с.
4. Белоцкий Д.П., Бабюк П.Ф. Демянчук Н.В. В сб.: Низкотемпературные термоэлектрические материалы. – Кишинев: Кертя Молдовеняска, 1970. – С. 29–95.
5. Гурбанов Г.Р. Исследование квазитройной системы PbS-SnS-Bi2S3 // Журн. Химические проблемы. – Баку, 2010. – № 4, Т.IX (36). – С. 123–130.
6. Ерофеев Р.М., Соламмотникова О.В., Гайдукова В.С., Рененько С.И. К вопросу взаимодействия монохалькогенидов двухвалентных элементов IV групп и РЗМ халькогениды. – Киев: Наука думка, 1974. – № 3. – С. 87.
7. Рустамов П.Г., Садыхова С.А., Сафаров М.Г. Взаимодействие в системе PbS–Bi2S3 // ЖНХ, 1977, Т. 12, № 10, С. 2876–2870.
8. Devikaa M., Koteeswara Reddya N., Gunasekhr K.P. Structural, electrical and optical properties of as-grown and heat treated ultra-thin SnS films // J. Thin Solid Films, 2011, V. 520, issue 1, p. 628–632.

Полупроводниковые материалы на основе АIVBVI являются перспективными материалами в различных областях техники. На основе этих материалов разработаны детекторы ИК-излучения, термоэлементы, используемые в солнечных батареях и др.

Известно, что сульфиды висмута и свинца являются одними из перспективных полупроводниковых соединений обладающих фоточувствительными свойствами [1-4, 6, 8]. Поэтому изучение характера, взаимодействия фазовых равновесий в системе PbBi4S7–PbSnBi4S8 представляет не только научный но и практический интерес.

В системе PbS–Bi2S3 обнаружены тройные соединения Pb3Bi2S6, PbBi2S4, PbBi4S7 и PbBi6S10. Из них только PbBi4S7 плавится конгруэнтно при 1070 К, а остальные соединения образуются по перитектической реакции [7].

Cсоединение PbSnBi4S8 образуется в системе PbBi2S4-SnBi2S4 и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 21,78, b = 7,52, с = 4,20A,[5]

Целью исследования настоящей работы является – изучение химического взаимодействия между соединениями PbBi4S7 и PbSnBi4S8 методами физико-химического анализа.

Материалы и методы исследования

Сплавы для исследования были синтезированы из бинарных сульфидов PbS, Bi2S3 и SnS в эвакуированных кварцевых ампулах при температуре 850-1000 К. Состав трех и четырехкомпонентных образцов рассчитывали из масс сульфидов PbS, SnS и Bi2S3, содержание которых в образцах в процессе их термообработки не изменилось. Условия синтеза выбирали так, чтобы избежать потерь серы вследствие термодиссоциации образцов. Продолжительность обработки литых сплавов, обеспечивающая достижение равновесия в данных условиях, определяли экспериментально, контролируя фазовый состав и микроструктуру образцов. Время отжига при 400 К – 45 ч, при 600 К – 120 ч и при 750 К – 120 ч.

Отожженные сплавы были изучены четырьмя независимыми методами. Дифференциально-термический анализ проводили на установке НТР-70 (в качестве термопары использовали хромель-алюмелевую термопару), рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на рентгендифрактометре ДРОН-3 (CuK-излучение, Ni-фильтр), микроструктурный анализ (МСА) проводили на микроскопе МИМ-7, а микротвердость образцов измеряли на микротвердомере марки РМТ-3.

Результаты исследовании и их обсуждение

Для изучения фазового равновесия в системе PbBi4S7–PbSnBi4S8 синтезировали 13 образцов различных составов (табл. 1). Сплавы системы устойчивы к воздействию воздуха и воды, растворяются в минеральных кислотах (H2SO4, HNO3, HCI), не растворяются в органических растворителях. Полученные образцы компактные, имеют стальной цвет с металлическими блеском.

Таблица 1

Состав, результаты ДТА сплавов системы PbBi4S7– PbSnBi4S8

Состав, мол %

Термические

еффекти, К

Состав, мол %

Термические

еффекти, К

PbBi4S7

PbSnBi4S8

PbBi4S7

PbSnBi4S8

100

0.0

1060

40

60

770, 810

90

10

950, 1040

30

70

770, 870

85

15

800, 1025

20

80

770, 920

70

30

770, 970

10

90

810, 935

60

40

770, 900

5

95

850, 945

50

50

770, 810

0.0

100

950

45

55

эвтектика

     

В системе PbBi4S7– PbSnBi4S8 на основании данных дифференциально-термического анализа можно предположить, что характер взаимодействия между соединениями PbBi4S7 и PbSnBi4S8 носит несложных характер. На кривых нагревания и охлаждения имеются по две термических эффекта. Исследование микроструктуры сплавов показало, что все они двухфазны, за исключением сплавов вблизи исходных компонентов (0-17 и 88-100 мол % PbSnBi4S8). Вышеуказанные сплавы имеют структуру твердых растворов.

gur1.wmf

Фазовая диаграмма разреза PbBi4S7–PbSnBi4S8

Результаты РФА сплавов исследуемой системы согласуются с данными МСА, ДТА и подтверждают существование твердых растворов на основе PbBi4S7 и PbSnBi4S8. Учитывая результаты ДТА, РФА, МСА и измерения микротвердости, были построена диаграмма состояния системы PbBi4S7– PbSnBi4S8 (рисунок). Установлено, что система является квазибинарной и диаграмма состояния его относится к эвтектическому типу. Как видно из рисунка, ликвидус системы PbBi4S7–PbSnBi4S8 состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз -a и b пересекающихся в точке, характеризующей нонвариантное равновесие.

ж - a(PbBi4S7) + b(PbSnBi4S8)

Состав эвтектики определенный построением треугольника Таммана, отвечает составу 55 мол % PbSnBi4S8 и температуре 770 К.

Для определения границ твердых растворов дополнительно синтезировали сплавы с 98, 96, 94, 92, 90, 88,85,83 мол % с обеих сторон.

Эти сплавы отжигались в течение 300 час при 600, 450 К и затем закалялись. После такой термообработки тщательного изучения микроструктуры этих сплавов определялись границы растворимости.

По результатам микроструктурного анализа экспериментально установлено, что в системе PbBi4S7–PbSnBi4S8 на основе PbBi4S7 растворимость составляет до 17 мол %, PbSnBi4S8 при 300 К, а на основе PbSnBi4S8 при 300 К 12 мол % PbBi4S7.

Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов из области твердых растворов на основе PbBi4S7 методом Бриджмена-Стокбаргера. Для выращивания монокристаллов предварительно синтезировались поликристаллические сплавы в количестве 7 г, которые потом измельчали и переносили в ампулу с суженным концом, последняя эвакуировалась и помещалась в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Движение печи осуществлялось со скоростью 3 мм/час, тогда как ампула оставалась неподвижной. Такая конструкция позволяет устранить помехи, связанные с сотрясением ампулы.

В результате неоднократных опытов уточняли температуру зон печей и скорость движения печи.

С помощью разработанного режима выращены качественные монокристаллы (табл. 2). В табл. 2 дается режим получения монокристаллов, установленный на основания многочисленных опытов.

Таблица 2

Оптималыный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе PbBi4S7

Состав

T,K

Скорость движения печи.

мм/час

Вес монокристаллов

г

Размер монокристаллов

мм

(PbBi4S7) 0,992-(PbSnBi4S8)0,008

750-900

3

6,5

8х20

(PbBi4S7)0,95-(PbSnBi4S8)0,05

750-900

3

6,7

8х20

(PbBi4S7)0,93-(PbSnBi4S8)0,07

750-900

3

6,8

8х20

(PbBi4S7)0,92-(PbSnBi4S8)0,08

750-900

3

6,6

8х20

Микротвердость, измеренная на монокристаллах, показывает, что значение ее с добавлением второго компонента возрастает. Выращенные монокристаллы проверялись на многокристалличность, травлением поверхности кристалла и снятием лауэграмм на различных его участках.

Изучены некоторые электрофизические свойства выращенных монокристаллов в температурном интервале 300-800 К. Установлено, что все они являются полупроводниками р-типа.

Выводы

1. Впервые построена диаграмма состояния в широком интервале концентраций системы PbBi4S7-PbSnBi4S8 и установлено, что она является квазибинарным сечением тройной системы SnS-Bi2S3-PbS эвтектического типа.

2. На основе исходных компонентов с обеих сторон системы были определены области твердых растворов.

3. Монокристаллы твердых растворов на основе PbBi4S7 были выращены по методу Бриджмана-Стокбаргера.

4. Установлено, что сплавы из области твердых растворов обладают полупроводниковыми свойствами р-типа проводимости.


Библиографическая ссылка

Гурбанов Г.Р., Мамедов Ш.Г., Исмайылова Р.А. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ PBBI4S7– PBSNBI4S8 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 5-5. – С. 734-736;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=9508 (дата обращения: 05.06.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074