Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА

Савельев В.В. 2, 1 Саидбеков И.Ч. 1 Сурков В.Г. 2 Мракин А.Н. 3 Головко А.К. 2, 4
1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет»
2 ФБУН Институт химии нефти СО РАН
3 ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
4 Томский филиал ФГБУН Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН
В работе представлены результаты исследования газовой фазы полученной при термолизе керогена I, II, III типа в среде воды, бензола и изопропанола. Установлено, что при пиролизе органического вещества на состав газообразных продуктов оказывает влияние химическая природа используемого растворителя и тип керогена.
пиролизный газ
кероген
сверхкритические флюиды
термолиз
1. Lewan M.D. Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation // Phil. Trans. R. Soc. – 1985. – Ser. A. – Vol. 315. – Р. 123.
2. ГОСТ 23781-87. Газы горючие природные. Хроматографический метод определения компонентного состава. Введ. 01-07-1988. – М.: Гос. комитет по стандартам, 1988. – 46 с.
3. Калачева Л.П. Исследование состава газовой фазы, выделенной из горючих сланцев куонамской формации различными способами / Л.П. Калачева, А.Ф. Федорова, И.К.  Иванова, А.Ф. Сафронов// Научные труды НИПИ «Нефтегаз» ГНКАР, 2015. – №1. – С. 21-26.
4. Русьянова Н.Д. Углехимия. – М.: Наука, 2003. – 316 с.
5. Савельев В.В. Горючие сланцы Монголии / В.В. Савельев, Г.С. Певнева, Ж. Намхайноров, А.К. Головко // Химия твердого топлива. – 2011. – № 6. – С. 33-39.
6. Савельев В.В. Образование и состав жидких продуктов после механодеструкции и термолиза горючих сланцев / В.В. Савельев, В.Г. Сурков, А.К. Головко // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – №12. – Ч.2 – С. 180-185.
7. Савельев В.В. Термическая деструкция витринитов различной степени метаморфизма / В.В. Савельев, А.К. Головко, Ю.Ф. Патраков // Химия твердого топлива. – 2013. – № 3. – С. 31-36.
8. Стрижакова Ю.А. Современные направления пиролиза горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. – 2009. – № 4. – С. 8-13.
9. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б.  Тиссо, Д. Вельте. – M.: Мир, 1981. – 501 с.

В настоящее время в связи с истощением ресурсов нефти и природного газа нетрадиционное углеводородное сырье для производства газового и жидкого топлива привлекает к себе все больше внимания [8]. Наряду с ценными жидкими продуктами при термических процессах переработки углеводородов образуется большое количество газообразных продуктов. Как правило, пиролизные газы преимущественно состоят из водорода, оксидов углерода (II, IV), предельных и непредельных низкомолекулярных углеводородов, которые имеют разную практическую ценность [4]. Исследование процессов термической деструкции твердых каустобиолитов с образованием как жидких, так и газообразных продуктов остается актуальным [3]. Характер деструкции химических связей при крекинге органического вещества в значительной степени зависит температуры, чем выше температура, тем интенсивнее протекают процессы коксования с увеличением выхода кокса и газообразных продуктов. Протекание вторичных реакций крекинга и коксования можно свести к минимуму различными способами, применяя, в том числе и жидкие фазы [1].

Цель работы – выявление закономерности образования газообразных продуктов при термолизе нерастворимого органического вещества (керогена) в среде растворителей.

В качестве объектов исследования выбраны образцы керогена I, II и III типа по Тиссо [9]. Образцы нерастворимого органического вещества (НОВ) I и II типа получены из монгольских горючих сланцев месторождений Хуут Булаг и Шинэхудаг соответственно, а НОВ III типа является витринит, выделенный из каменного угля марки Д. Более подробная характеристика исходных образцов приведена в [5, 7]. В табл. 1 приведен элементный состав исследуемых образцов НОВ.

В исследованных образцах керогена наблюдается повышенное содержание кислорода (до 16 масс. %), что, возможно, связано с условиями их залегания. Содержания серы больше всего наблюдается в керогене I и II типа, которое составляет 1,3 и 1,5 масс. %, в керогене III типа не превышает 0,2 масс. %. Азот в представленных образцах содержится в количествах 1,6–3,0 % масс. Содержание водорода снижается в ряду кероген I, II, III типа с 13,4 до 5,5 масс. %.

Крекинг образцов НОВ проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 14 см3 при 500 °С. Продолжительность термического эксперимента – 1 час после достижения заданной температуры. В качестве жидких сред (растворителей) использовали дистиллированную воду, бензол и изопропанол. Соотношение образец НОВ : растворитель составляло 1:3 по массе. После термолиза образовавшиеся газообразные, жидкие и твердые продукты анализировали по методике [6].

Компонентный состав газовой фазы, образовавшийся после крекинга образцов, анализировали газохроматографическим методом с использованием хроматографа «Хроматрон» с детектором по теплопроводности [2].

В табл. 2 представлены данные о составе продуктов термолиза керогена I, II и III типа. Под жидкими продуктами (пиролизатом) подразумеваются компоненты продуктов термолиза керогена, растворимые в хлороформе, такие как асфальтены, смолы и масла. Содержание жидких продуктов из керогена при разных условиях колеблется от 1 до 18,5 масс. %. Самое низкое содержание жидких продуктов наблюдается при пиролизе НОВ в атмосфере воздуха (не более 2,7 масс. %), что объясняется высокой скоростью протекания вторичных реакций крекинга, в отсутствии жидкой фазы растворителя. В случае жидкой среды, образовавшиеся после деструкции органического вещества, относительно низкомолекулярные компоненты переходят в раствор и вторичные реакции коксования или полимеризации уже затрагивают эти компоненты в малой степени, по сравнению с термолизом ОВ в газообразной среде. Наибольший выход жидких продуктов наблюдается при термолизе керогена в изопропаноле (до 18,4 масс. %). Это связано с разными химическими свойствами и активностями этих растворителей. Так если бензол, считается, условно химически инертен, то изопропанол в данных условиях может проявлять протонодонорные свойства, что значительно облегчает протекание реакций гидрогенолиза сложных высокомолекулярных компонентов. Вода в этих условиях может участвовать в окислительно-восстановительных реакциях разложения ОВ. Также следует отметить, что используемые растворители – вода, бензол, изопропанол в данных условиях при температуре 500 °С находятся в сверхкритическом состоянии, что обуславливает их высокую экстракционную способность и значительную роль в процессах деструкции высокомолекулярного органического вещества.

Твердые продукты, которые состоят из непрореагировавшего керогена и продуктов термического преобразования (кокса), количественно составляют от 77 до 98 масс. %.

Газообразные продукты термолиза керогена представляют собой смесь предельных углеводородов С1-С6, углекислого газа, водорода, а также некоторого количества низших меркаптанов и сероводорода, содержание которых не определялось, но их присутствие обнаруживалось органолептическим методом. Содержание газообразных продуктов колеблется от 0,1 до 5 масс. %. Образование газообразных веществ больше всего наблюдается при крекинге НОВ в среде бензола и изопропанола. Из всех типов керогена наибольшее количество газообразных продуктов продуцирует кероген III типа, до 5,7 масс. %. Это связано с тем, что при увеличении температуры, химические связи в высокомолекулярных соединениях керогена гумусового типа (карбоксильные, карбонильные, водородные, дисульфидные, амидные и т.п.) разрываются с образованием низкомолекулярных компонентов.

В табл. 3 представлен компонентный состав газовой фазы, образованной при термолизе НОВ в среде воздуха и растворителей. При анализе состава газовой среды полученной после термолиза НОВ отмечено влияние химической природы используемых растворителей. Так, например, при акватермолизе НОВ основным компонентом газовой фазы является водород, содержание которого составляет 32-40 об. %. Термолиз керогена в среде бензола приводит в увеличению доли углекислого газа в составе газообразных продуктов, более 32 об. %. Влияние изопропанола при крекинге НОВ сказывается на увеличение скорости образования метана (до 45 об. %) и этана (до 27 об. %), схожий состав также имеет газовая фаза, полученная при пиролизе керогена в среде воздуха. Главным отличием крекинга в среде воздуха от термолиза органического вещества в присутствии растворителей является наличие в газовой фазе продуктов значительного присутствия углеводородов С4 и С5+. Появление углеводородов С1 – С5+ очевидно свидетельствует о протекании радикальных процессов термической деструкции органической массы керогена.

Таблица 1

Элементный состав керогена разного типа

НОВ

Содержание, % масс.

Н/С

О/С

C

H

N

О

S

I типа

73,5

13,4

1,8

10,0

1,3

2,19

0,14

II типа

72,8

8,6

1,6

15,5

1,5

1,42

0,15

III типа

75,7

5,5

3,0

15,6

0,2

0,87

0,12

Таблица 2

Состав продуктов термолиза НОВ в разных средах при температуре 500 °С

НОВ

Состав продуктов, масс. %

Газ

Жидкие продукты

Твердый остаток

Пиролиз в среде воздуха

I типа

1,1

0,9

98,0

II типа

1,7

1,1

97,2

III типа

2,4

2,7

94,9

Термолиз в среде воды

I типа

1,3

6,6

92,1

II типа

2,4

8,9

88,7

III типа

3,6

7,2

89,2

Термолиз в среде бензола

I типа

5,2

5,7

89,1

II типа

3,2

6,4

90,4

III типа

5,7

7,2

87,1

Термолиз в среде изопропанола

I типа

3,1

10,9

86,0

II типа

2,1

15,7

82,2

III типа

4,2

18,4

77,4

Таблица 3

Состав газообразных продуктов термолиза НОВ при температуре 500 °С

НОВ

Содержание газов, об. %

Н2

СО2

СН4

С2Н6

С3Н8

i-С4Н10

n-С4Н10

ΣC5+

Пиролиз в среде воздуха

I типа

10,8

19,4

51,8

14,3

3,4

0,1

0,1

0,1

II типа

8,6

11,9

62,8

13,1

3,2

0,2

0,1

0,2

III типа

4,8

9,3

41,4

27,9

15,6

0,5

0,3

0,2

Термолиз в среде воды

I типа

39,8

25,1

21,5

6,6

3,4

1,7

1,1

0,8

II типа

32,6

30,3

17,4

9,3

5,1

2,4

1,7

1,2

III типа

37,3

10,8

20,7

15,9

7,7

3,1

2,4

2,1

Термолиз в среде бензола

I типа

8,2

37,3

28,6

15,1

8,4

1,1

0,8

0,5

II типа

6,7

68,6

7,4

13,4

3,3

0,2

0,1

0,2

III типа

9,8

31,6

18,2

29,6

9,8

0,5

0,3

0,2

Термолиз в среде изопропанола

I типа

2,2

3,0

44,8

22,0

22,2

2,3

1,7

1,9

II типа

7,7

7,3

26,2

26,9

24,8

3,0

3,0

1,1

III типа

10,1

5,2

29,4

25,1

22,1

3,9

2,4

1,8

Влияние типа керогена на образование газообразных продуктов при таких высоких температурах выражено слабее. Однако следует отметить, что кероген III типа во всех случаях генерирует минимальное количество неуглеводородных газов (водород и углекислый газ), очевидно, это связано с химическим составом исходного органического вещества. Лишь в случае крекинга витринита в присутствии изопропилового спирта суммарная концентрация водорода и углекислого газа приближается к составу газообразных продуктов термолиза образцов сапропелевого вещества, химическая структура которых представлена в равной степени углеводородными алифатическими, так и ароматическими фрагментами.


Библиографическая ссылка

Савельев В.В., Саидбеков И.Ч., Сурков В.Г., Мракин А.Н., Головко А.К. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6-3. – С. 459-462;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=9631 (дата обращения: 27.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074