Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,580

ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК НА СТЕПЕНЬ И НАПРАВЛЕННОСТЬ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ КЕРОГЕНА ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА

Певнева Г.С. 1 Савельев В.В. 1 Головко А.К. 1
1 ФГБУН Институт химии нефти СО РАН
В работе представлены результаты исследования влияния минеральных добавок (цеолит, гематит) на степень и направленность превращения керогена (нерастворимого органического вещества) горючего сланца Коцебинского месторождения (Россия) при термолизе в среде бензола и воды. Установлено, что при термолизе керогена сланцев степень конверсии при t = 350 °С в среде бензола в 2,2 раз выше, чем в среде воды. Показано, что добавка цеолита, как в среде бензола, так и в среде воды значительно увеличивает выход жидких продуктов и способствует образованию смолисто-асфальтеновых веществ. Термолиз в присутствии гематита не приводит к существенным изменениям материального баланса процесса по сравнению с термолизом без добавок. Преобладающими компонентами газообразных продуктов термолиза керогена являются углекислый газ и метан.
кероген
горючий сланец
термолиз
цеолит
гематит
жидкие продукты
1. Климов C.Л. Комплексное использование горючих сланцев / С.Л. Климов, Г.Б. Фрайман, Ю.В. Шувалов, Г.П. Грудинов; под ред. С.Л. Климова. – М.: Изд-во Акад. горн. наук, 2000. – 179 с.
2. Стрижакова Ю.А. Современные направления пиролиза горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. – 2009. – № 4. – С. 8-13.
3. Клесмент И. Р., Наппа Л. А. Окисление органического вещества горючих сланцев при 250 – 300 °С в перегретых низкокипящих растворителях. // Горючие сланцы. – 1985. – № 2/2. – С. 181 – 188.
4. Funazukuri T., Seiji Yokoi, Noriaki Wakao Supercritical fluid extraction of Chinese Maoming oil shale with water and toluene // Fuel. – 1988. – V. 67. – № 1. – P. 10–14.
5. Akiya N., Savage Ph. E. Roles of Water for Chemical Reaction in High-Temperature Water // Chem. Rev. – 2002. – V. 102. – P. 2725-2750.
6. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте. – M.: Мир, 1981. – 501 с.
7. Робинсон В.Е. Методы выделения керогена и связанного растворимого органического вещества. // Органическая геохимия. Л., Недра, 1974, С. 153-167.
8. Дмитриев Д.Е. Крекинг тяжелой нефти в присутствии микросфер энергетической золы. / Д.Е. Дмитриев, А.К. Головко. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2009. – N 2. – С. 9-14.
9. Мурзагалеев Т.М. Превращение тяжелого углеводородного сырья в присутствии цеолитных катализаторов различного структурного типа. / Т.М. Мурзагалеев, А.В. Восмериков, А.К. Головко // Известия ТПУ. – 2011. – Том 319. – № 3. – С. 113-116
10. Савельев В.В., Головко А.К. Термодеструкция асфальтита в сверхкритических флюидах. //Сверхкритические флюиды:теория и практика. – 2010. – Том 5, № 3. – С. 60-66.
11. Савельев В.В., Певнева Г.С., Намхайноров Ж., Головко А.К. Горючие сланцы Монголии // Химия твердого топлива. – 2011. – № 6. – С. 33-39.
12. Савельев В.В. Образование и состав жидких продуктов после механодеструкции и термолиза горючих сланцев. / В.В. Савельев, В.Г. Сурков, А.К. Головко // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 12. – Ч. 2 – С. 180-185.

Нетрадиционные источники углеводородов (горючие сланцы, природные битумы, угли и др.) по своим ресурсам значительно превышают разведанные запасы месторождений нефти и газа. Термохимическая конверсия горючих сланцев позволяет получать продукты топливного назначения, строительные материалы и химические соединения [1-2]. Однако вовлечение их в переработку для получения ценных продуктов, в том числе жидких как сырья для нефтехимии, существующими в настоящее время технологиями неконкурентоспособно с процессами нефтепереработки. Высокая влажность и зольность твердых каустобиолитов, низкие выходы жидких продуктов при их ожижении обусловливает низкую эффективность их переработки.

Термолиз ОВ в среде различных растворителей (бензола, толуола, тетрагидрофурана, воды и др.), находящихся в суб- или надкритических условиях, применяется для изучения нефтегазогенерационного потенциала керогена и его химического состава [3-5]. Применяемый в экспериментах растворитель выполняет роль органических флюидов, стимулирующих генерацию жидких продуктов, позволяет снизить температуру деструкции керогена и уменьшить протекание реакций глубокого крекинга продуктов.

Цель – исследование влияния минеральных добавок на степень и направленность термического преобразования керогена в среде различных растворителей.

Материалы и методы исследования

Объектом исследования являлся горючий сланец Коцебинского месторождение Волжского сланцевого бассейна (Россия). По значениям отношения Н/С и О/С кероген относится ко II типу (табл. 1).

Таблица 1

Характеристика керогена горючего сланца Коцебинского месторождения

Содержание керогенав сланце, % мас

Элементный состав керогена, % мас.

Отношения

C

H

N

S

O

Н/С

О/С

20,6

69,6

8,2

1,8

4,8

15,6

1,4

0,2

Основные структурные фрагменты в керогенах этого типа представлены полиароматическими ядрами, карбонильными группами кетонов и карбоксильными группами кислот, алифатическими цепочками средней длины и нафтеновыми кольцами [6]. Кероген второго типа, как правило, формируется из морских осадков, содержащих автохтонное органическое вещество (производное органических осадков фитопланктона, зоопланктона и микроорганизмов), накапливающихся в восстановительной обстановке.

Нерастворимое органическое вещество из сланцев выделяли по стандартной методике [7]. Дебитуминизированный образец горючего сланца последовательно обрабатывали соляной и плавиковой кислотами и после промывания дистиллированной водой, высушивали. В качестве инициирующих разложение керогена добавок использовали цеолит и гематит, выбор которых обусловлен их способностью инициировать реакции разрыва связей внутри крупных молекул [8-9]. Процесс термического крекинга в их присутствии может протекать без применения дорогостоящего водорода в отличие от каталитического гидрокрекинга. Масса навески каталитических добавок составляла 5 % от массы навески керогена. Цеолитный катализатор представляет высококремнеземный цеолит типа пентасил с силикатным модулем М60. В качестве гематита использовался промышленный реактив «Железо (III) окись для ферритов» (ТУ 6 09 563 85) Донецкой химической фабрики.

Термическое растворение керогена осуществляли в реакторе объемом 12 см3 в течение 1 часа при 350 °С. Коэффициент заполнения реактора бензолом и водой составлял . Выбор бензола для термодеструкции керогена обусловлен его малой реакционной способностью по отношению к образующимся фрагментам керогена [10]. Вода использована в качестве протонодонорного растворителя [5].

Газообразные продукты анализировали на газовом хроматографе «Хроматрон» с детектором по теплопроводности. Жидкие продукты (пиролизаты) отделяли от твердого остатка фильтрацией и промывкой хлороформом. Вещественный состав образовавшихся жидких продуктов определяли по стандартным методикам: асфальтены – осаждением гексаном, масла и смолы разделением на силикагеле гексаном и смесью спирт-бензола соответственно [11].

Результаты исследования и их обсуждение

В табл. 2 представлены данные о составе продуктов термолиза керогена. При термолизе керогена в среде бензола образуется 54,6 % жидких продуктов. Добавка гематита не приводит к существенным изменениям материального баланса процесса термолиза, тогда как в присутствии цеолита наблюдается увеличение выхода жидких продуктов до 61,4 % мас., снижается выход газов и твердых продуктов.

Таблица 2

Материальный баланс термолиза керогена и состав пиролизатов

Образец

Выход, % мас.

Содержание, % мас.

Асфальтены

: смолы

Газ

Твердый остаток

Жидкие продукты

Масла

Смолы

Асфальтены

В среде бензола

Кероген исходный

7,6

37,8

54,6

30,5

6,8

17,3

2,5

Кероген + гематит

7,4

37,0

55,6

21,0

12,5

22,1

1,8

Кероген + цеолит

6,4

32,2

61,4

22,8

17,3

21,4

1,2

В среде воды

Кероген исходный

15,7

60,0

24,3

3,8

10,6

9,9

0,9

Кероген + гематит

11,1

61,2

27,8

3,6

11,4

12,7

1,1

Кероген + цеолит

12,7

40,3

47,1

7,6

16,7

22,8

1,4

При термолизе керогена в среде воды степень конверсии в жидкие продукты в 2,2 раза ниже, чем при термолизе в среде бензола. Наибольшее количество жидких продуктов при термолизе керогена в присутствии воды образуется при добавке цеолита – их выход увеличивается в 1,9 раза по сравнению с термолизом керогена без добавок.

Таким образом, присутствие цеолита при термолизе, как в среде бензола, так и в среде воды, способствует увеличению степени конверсии.

В составе газообразных продуктов, образующихся при термолизе керогена, присутствуют водород, углекислый газ, метан, этан, пропан и бутан (табл. 3). Содержание непредельных углеводородов незначительно и в сумме составляет 0,05 % мас.

Таблица 3

Состав газообразных продуктов термолиза керогена

Образцы

Содержание, % мас.

Н2

CH4

СО2

С2Н6

С3Н8

С4+

В среде бензола

Кероген исходный

3,0

32,4

52,8

8,7

2,6

0,8

Кероген + гематит

3,0

11,4

74,6

5,7

4,5

0,8

Кероген + цеолит

3,1

22,0

65,1

6,5

1,5

1,8

В среде воды

Кероген исходный

18,2

25,5

54,9

0,5

0,3

0,6

Кероген + гематит

2,5

38,5

55,8

2,3

0,8

0,2

Кероген + цеолит

32,5

52,8

13,8

0,5

0,2

0,1

Преобладающими компонентами газообразных продуктов термолиза керогена в среде бензола являются углекислый газ и метан. Основным источником углекислого газа в продуктах термолиза, очевидно, является реакция декарбоксилирования карбоновых кислот и сложных эфиров, наличие данных функциональных групп было показано данными ИК-спектроскопии [11-12]. Образование углеводородных газов при термолизе связано с трансформацией ароматических и алифатических структур керогена по радикально-цепному механизму. Наличие водорода в газовых продуктах термолиза, по-видимому, объясняется внутримолекулярными реакциями диспропорционирования [4].

В присутствии воды при термолизе без добавок водорода образуется в 6 раз больше, чем при термолизе в среде бензола. Также высокий выход водорода наблюдается при добавке цеолита. Доминирующими компонентами газов термолиза в среде воды являются метан и углекис- лый газ.

Результаты вещественного состава жидких продуктов термолиза керогена представлены в табл. 3. Полученные пиролизаты значительно обогащены смолисто-асфальтеновыми компонентами, что, по-видимому, обусловлено тем, что в коцебинском керогене II типа, содержатся значительные количества ароматических структур и сераорганических соединений, которые способствуют образованию жидких продуктов с высоким содержанием высокомолекулярных гетероатомных веществ [10].

Использование бензола в качестве среды для ожижения керогена и относительно невысокой температуры (350 °С), очевидно, предотвращает протекание вторичных реакций крекинга, приводящих к образованию смолисто-асфальтеновых веществ в жидких продуктах за счет реакций поликонденсации.

Содержание масел в продуктах термолиза керогена в среде бензола без добавок превышает суммарное содержание смол и асфальтенов в 1,3 раза, при этом количество асфальтенов в 2,5 раза выше, чем смол. Однако использование добавок цеолита или гематита при термолизе снижает выход масел в 1,3 – 1,5 раза по сравнению с термолизом без добавок, а суммарное содержание смол и асфальтенов превышает содержание масел в 1,7 раза. В присутствии добавок наблюдается увеличение количества смол по сравнению с асфальтенами. Так соотношение асфальтены:смолы при добавке гематита составляет 1,8, а в присутствии цеолита – 1,2.

В жидких продуктах термолиза в среде воды на долю смолисто-асфальтеновых компонентов приходится более 83 %, тогда как в термолизатах, полученных в среде бензола, доля этих компонентов составляет 44-63 % (табл. 3). Количество образующихся смол и асфальтенов при термолизе без добавок и в присутствии гематита примерно равное: соотношение асфальтены: смолы имеют соответственно значения 0,9 и 1,1. При добавке цеолита образуется в 1,4 больше асфальтенов, чем смол.

Заключение

В результате проведенных исследований процесса термолиза керогена горючего сланца Коцебинского месторождения выявлено влияние минеральных добавок на выход и состав продуктов термолиза горючих сланцев. Показано, что степень конверсии керогена в жидкие продукты в среде бензола в 2,0 – 2,2 раза выше, чем в среде воды.

В присутствии цеолита, как в среде бензола, так и в среде воды, значительно увеличивается выход жидких продуктов термолиза, но при этом образуется больше смолисто-асфальтеновых веществ.


Библиографическая ссылка

Певнева Г.С., Савельев В.В., Головко А.К. ВЛИЯНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ДОБАВОК НА СТЕПЕНЬ И НАПРАВЛЕННОСТЬ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ КЕРОГЕНА ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6-5. – С. 857-860;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=9712 (дата обращения: 26.09.2020).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074