Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,731

Т-Х ДИАГРАММА СИСТЕМЫ TL9TMTE6-TL9BITE6

Имамалиева С.З. 1
1 Институт Катализа и Неорганической Химии им. М. Нагиева НАНА
Методами дифференциально-термического, рентгенфазового анализов и измерением микротвердости изучена система Tl9TmTe6-Tl9BiTe6. Построена фазовая диаграмма, а также графики зависимостей параметров кристаллической решетки и микротвердости от состава. Установлено, что система частично квазибинарна из-за перитектического характера плавления соединения Tl9TmTe6, но стабильна ниже солидуса. На основе исходных соединений образуются непрерывные твердые растворы замещения со структурой Tl5Te3.
теллуриды таллия-тулия
теллуриды таллия-висмута
фазовые равновесия
твердые растворы
кристаллическая структура
1. Бабанлы М.Б., Имамалиева С.З., Бабанлы Д.М., Садыгов Ф.М. Соединения Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Sm, Gd) – новые структурные аналоги Tl5Te3. // Азерб. Хим. Журнал. – 2009. – № 1. – С. 122–125.
2. Имамалиева С.З. Т-х диаграмма системы Tl2Te-Tl9TmTe6 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 6, ч. 3. – С. 451–454.
3. Имамалиева С.З., Садыгов Ф.М., Бабанлы М.Б. Новые теллуриды таллия- неодима // Неорг.материалы. – 2008. – т. 44, № 9. – С. 1054–1057.
4. Имамалиева С.З., Садыгов Ф.М., Бабанлы М.Б. Физико-химическое взаимодействие теллуридов таллия и Tm(Yb). // Вестник БГУ, сер.естеств. наук. – 2009. – № 2. – С. 5–10.
5. Babanly M.B., Tedenac J.-C., Imamalieva S.Z., Guseynov F.N., Dashdieva G.B. Phase equilibria study in systems Tl-Pb(Nd)-Bi-Te new phases of variable composition on the base of Tl9BiTe6. // J. Alloys Compd. – 2010. – v. 491. – Р. 230–236.
6. Bangarigadu-Sanasy S., Sankar C.R., Dube P.A., Greedan J.E., Kleinke H. Magnetic properties of Tl9LnTe6, Ln = Ce, Pr, Tb and Sm. // J.Alloys. Compd. – 2014. – v. 589. – Р. 389–392.
7. Doert T., Bottcher P. Crystal structure of bismuth nonathallium hexatelluride, BiTl9Te6. // Z. Kristallogr. – 1988. – v. 24. – Р. 1479–1484.
8. Jha A.R., Rare Earth Materials: Properties and Applications, CRC Press, United States, 2014.
9. Imamaliyeva S.Z., Gasanly T.M., Amiraslanov I.R., Babanly M.B. New phase of variable composition in the Tl9GdTe6-Tl9BiTe6 system // Australian Journal of Basic and Applied Sciences. – 2015. – v. 9(23) . – Р. 541–546.
10. Imamalieva S.Z., Gasanly T.M., Amiraslanov I.R., Babanly M.B. Phase relations in the Tl9TbTe6-Tl9BiTe6 system and some properties of solid solutions // American Chemical Journal. – 2016. – v. 10(3). – Р. 1–6.
11. Wolfing B., Kloc C., Teubner J., Bucher E. High performance thermoelectric Tl9BiTe6 with an extremely low thermal conductivity. // Phys. Rev. Lett. – 2001. – v. 86. – Р. 4350–4353.
12. Yan B., Zhang H-J., Liu C-X., Qi X-L., Frauenheim T. and Zhang S-C. Theoretical prediction of topological insulator in ternary rare earth chalcogenides. // Phys. Rev.B. – 2010. – v. 82. – Р. 161108(R)-7.

Халькогениды тяжелых р-элементов привлекают внимание исследователей как функциональные материалы, обладающие оптическими, электрическими, магнитными и т.д. свойствами. Некоторые теллуриды РЗЭ широко используются при разработке нанотехнологических устройств, таких как микробатареи, многослойные высокоэффективные солнечные элементы [8]. Кроме того, недавние ab-initio расчеты [12] показали, что LaBiTe3 является топологическим изолятором.

Впервые теллуриды таллия-РЗЭ было представлены в работах [1, 3, 4], согласно которым соединения типа Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Nd, Sm, Gd, Tm) являются тройными структурными аналогами Tl5Te3 (Пр.гр. I4/mcm). Были определен характер их плавления и рассчитаны параметры кристаллических решеток.

Результаты работ [1, 3, 4] были подтверждены авторами [6], которые также показали, что эти соединения обладают магнитными и термоэлектрическими свойствами.

Вышеуказанные соединения дополняют класс тройных структурных аналогов Tl5Te3, которые, как и Tl5Te3, обладают термоэлектрическими свойствами. Среди них Tl9BiTe6 обладает рекордно высокими термоэлектрическими показателями [11].

Ранее нами были исследованы фазовые равновесия в системах Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6, Tl9GdTe6-Tl9BiTe6, Tl9TbTe6-Tl9BiTe6 и Tl2Te-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6. Установлено, что первые три системы характеризуются образованием непрерывных, а последняя – широких областей твердых растворов со структурой Tl5Te3 [5, 9, 10].

В данной работе для получения твердых растворов на основе термоэлектрика Tl9BiTe6 нами исследованы фазовые равновесия в системе Tl9TmTe6-Tl9BiTe6. Предполагалось, что введение в кристаллическую решетку атомов лантаноидов, более легких, чем таллий и висмут, приведет к увеличению флуктуации массы между атомами таллия и лантаноида, что в свою очередь понизит теплопроводность. С другой стороны, известно, что f-элементы вследствие наличия неспаренных электронов обладают магнитными свойствами и введение в кристаллическую решетку Tl9BiTe6 атомов Ln позволит получить твердые растворы с магнитными свойствами.

Как было показано в [2], Tl9TmTe6 плавится инконгруэнтно при 745 К и кристаллизуется в тетрагональной структуре с параметрами: a = 8.910 A; c = 12.741 A, z = 2.

Соединение Tl9BiTe6 плавится конгруэнтно при 830К и кристаллизуется в тетрагональной структуре (a = 8.855, c = 13.048 A, z = 2) [7].

Материалы и методы исследования

Материалы и синтез

Исходные соединения были синтезированы сплавлением элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных (~ 10-2 Па) кварцевых ампулах при температурах несколько (30–50 °) превышающих их точки плавления. Учитывая инконгруэнтный характер плавления Tl9TmTe6 [2, 4], промежуточный сплав после сплавления был перетерт в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешан, запрессован в таблетку и подвергнут термическому отжигу при 700 К в течение 1000 ч. Все синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА. Для предотвращения взаимодействия кварца с тулием, синтез проводили в графитизированных ампулах.

Сплавы исследуемой системы готовили сплавлением предварительно синтезированных и идентифицированных исходных теллуридов в условиях вакуума при 900 К. Масса образца составляла 1 г.

Методы исследования

Исследования проводили методами ДТА (NETZSCH 404 F1 Pegasus system), РФА (Bruker D8 ADVANCE) и измерением микротвердости (микротвердомер ПМТ-3, нагрузка 20 г).

Температуры термических эффектов снимали в интервале температур от комнатной до ~ 1400 К со скоростью нагревания 10 К×мин-1 на дифференциальном сканирующем дифрактометре (NETZSCH 404 F1 Pegasus system). Точность измерения температуры находилась в пределах ± 2 K.

Рентгенфазовый анализ был проведен при комнатной температуре в интервале углов 10–70 ° на дифрактометре Bruker D8 ADVANCE с CuKa-излучением

Измерение микротвердости проводили на микротвердомере ПМТ-3 с нагрузкой 20 г.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты ДТА показали, что синтезированный Tl9BiTe6 плавится конгруэнтно при 830 K. На термограмме Tl9TmTe6 присутствовали два термических пика при 745 и 1123 К, соответствующих перитектическому разложению этого соединения и переходу в жидкое состояние.

Дифракционные картины соединений Tl9BiTe6 и Tl9TmTe6 были идентичны Tl5Te3. Методом наименьших квадратов были определены их параметры, равные a = 8.854, c = 13.047 A, z = 2 (Tl9BiTe6) и a = 8.910 A; c = 12.741 A, z = 2 (Tl9TmTe6). Эти данные практически совпадают с литературными [2, 7].

На основании полученных экспериментальных данных построена фазовая диаграмма системы Tl9TmTe6-Tl9BiTe6 (таблица, рис. 1). Как видно, система характеризуется образованием непрерывных твердых растворов (d). Однако система в целом неквазибинарна из-за инконгруэнтного характера плавления Tl9TmTe6, что приводит к первичной кристаллизации из расплава другой тугоплавкой фазы Х (предположительно TlTmTe2) в значительной области составов (0–45 мол % Tl9BiTe6) и образованию на диаграммах состояния фазовых областей L + Х и L + Х + d. Из-за узкого интервала температур область L + Х + d экспериментально не зафиксирована и разграничена пунктиром.

Некоторые свойства исходных соединений и твердых растворов в системе Tl9TmTe6-Tl9BiTe6

Фаза

Температура плавления, K

Параметры тетрагональной решетки, A

Микротвердость,

МПа

a

c

Tl9TmTe6

745; 1123

8.910

12.741

1210

Tl9Bi0,1Tm0,9Te6

       

Tl9Bi0,2Tm0,8Te6

755-788; 1100

8.898

12.802

1290

Tl9Bi0,4Tm0,6Te6

770-800

8.887

12.864

1260

Tl9Bi0,6Tm0,4Te6

777-810

8.876

12.926

1200

Tl9Bi0,8Tm0,2Te6

800-820

8.865

12.987

1120

Tl9BiTe6

830

8,854

13,048

980

imm1a.tif

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Tl9TmTe6-Tl9BiTe6

Нm-х диаграмма выражается кривой с пологим максимумом, что характерно для систем с неограниченными твердыми растворами (рис. 1, б).

Образование непрерывных твердых растворов подтверждено результатами РФА. Как видно из рис. 2, все сплавы этой системы имеют идентичную Tl5Te3 дифракционную картину с некоторым смещением линий отражения между исходными соединениями. Концентрационные зависимости параметров кристаллической решетки подчиняются правилу Вегарда в пределах экспериментальной ошибки.

imm2a.tif

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы сплавов системы Tl9TmTe6–Tl9BiTe6

Заключение

Комплексом методов физико-химического анализа изучена система Tl9TmTe6-Tl9BiTe6 и построена ее фазовая диаграмма. Установлено, что система Tl9TmTe6-Tl9BiTe6 частично (ниже 745К) квазибинарна и характеризуется образованием неограниченных твердых растворов на основе исходных соединений.

Работа выполнена при поддержке Фонда Науки при Государственной Нефтяной Компании Азербайджанской Республики (Грант по проекту «Получение и исследование новых функциональных материалов на основе многокомпонентных халькогенидов металлов для альтернативных источников энергии и электронной техники», 2014).


Библиографическая ссылка

Имамалиева С.З. Т-Х ДИАГРАММА СИСТЕМЫ TL9TMTE6-TL9BITE6 // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 7-5. – С. 792-795;
URL: http://applied-research.ru/ru/article/view?id=9962 (дата обращения: 21.04.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252