Перхлорат и йодид ионы существенно отличаются по адсорбционной способности и должны оказыватьразное влияние на коррозионно-электрохимическое поведение металлов.Катион тетрабутиламмония (ТБА) имеет достаточно большие размеры и практически не гидратируется. Соответственно его действие на частные электродные реакции отличается от влияния катионов щелочных металлов.

Известно, что анионы йода при адсорбции на висмутовом электроде в хлорной кислоте при одинаковых степенях заполнения поверхности в зависимости от концентрации С могут оказывать как ингибирующее, так и стимулирующее действие [1–3], а при С>10–3 моль/л – вызывать локальную депассивацию в растворах боратного буфера [4]. При малых концентрациях йодид калия уменьшает скорости катодной и анодной реакции на висмуте в нейтральном боратном растворе [5].

Представляется целесообразным сопоставить влияние перхлората (ТБАП) и йодида тетрабутиламмония (ТБАИ) на электрохимическое поведение висмута в нейтральном боратном растворе.

Материалы и методы исследования

В работе использовали висмут марки «ч. д. а.». Образец в форме цилиндра с рабочей площадью 0,16 см2 армировали в эпоксидную смолу. Непосредственно перед измерениями поверхность металла зачищали абразивной шкуркой с уменьшающимся размером зерна (2–0) и обезжиривали спиртом, промывали дистиллятом и сушили фильтровальной бумагой.

Рабочим электролитом служил боратный раствор (рН 7,4), для приготовления которого использовали Na4B2O7, H3BO3 марки «х.ч.» и бидистиллят.

Поляризационные измерения проводили с помощью потенциостата ПИ – 50.1.1 в трехэлектродной ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ – 1М (х.с.э.), противоэлектродом служила платина. Приведенные в работе потенциалы E даны относительно х.с.э.

Поляризационные кривые снимали ступенчато через 50 мВ с выдержкой при каждом заданном потенциале в течение 1 мин. Ток регистрировали с помощью универсального прибора В7–35.Все измерения выполнены при температуре 25±0,5°С, которую поддерживали с помощью термостата ИТИ – 2/77.

Влияние солей четвертичного аммония на скорость процесса оценивали коэффициентом торможения g=i0/id, где i0 и id– скорости процесса в растворе без и при наличии добавки соответственно.

Результаты исследования и их обсуждение

В боратного растворе висмут уже при потенциале коррозии (Екор=–0,22В) находится в устойчивом пассивном состоянии, обусловленном образованием оксида Bi2O3, который при росте анодной поляризации трансформируется в оксиды Bi2O4 и Bi2O5, рис. 1.

Рис. 1. Поляризационные кривые висмута в боратном растворе (0) и в присутствии ТБАИ. Цифры в легенде – СТБАИ, моль/л

Наличие оксидов подтверждается при визуальном осмотре поверхности электрода после снятия анодной поляризационной кривой. Она окрашена в золотистый и красно-коричневые цвета, характерные для Bi2O3 и Bi2O5 соответственно. Катодная кривая характеризуется наличием двух областей потенциалов (Е), на первой из них при Е= –0,5 ÷0,3 В реализуется предельный ток, который может обусловливаться изменением знака заряда поверхности металла (Еq=0=–0,38 В отн. ст. в.э. [6]). При меньших потенциалах скорость катодной реакции достаточно существенно зависит от Е.

Введение в боратный раствор ТБАИ в широком интервале концентраций приводит к торможению как катодной, так и анодной реакции, рис. 1. Следует отметить, что при С>1 ммоль/л не проявляется локальной депассивации висмута, наблюдаемой авторами при изучении влияния КI на его анодное поведение [4]. При концентрациях СТБАИ>1 ммоль/л (исключение СТБАИ=25 ммоль/л) при Е=0,65–0,7В наблюдается незначительный рост скорости анодного растворения, связанный с окислением иодида, который вызывает буро-фиолетовую окраску поверхности электрода. При СТБАИ=25 ммоль/л уже при Е>0,2В у поверхности электрода наблюдается образование плохо растворимого иодида висмута в виде взвеси желтого цвета. Возможно, что при больших концентрациях реализуется солевая пассивация. Поверхность электрода после окончания поляризации имеет темный цвет и питтингов на ней не наблюдается.

Концентрационная зависимость ТБАИ скорости анодного и катодного процессов, а также величина защитного действия g достаточно сложно и неоднозначно зависят от Е, табл. 1.

Таблица 1

Зависимость коэффициента торможения катодного и анодного процессов g от концентрации ТБАИ и потенциала

Так, в области Е=–0,9÷–0,5В и  Е=–0,22÷0В зависимость скорости процесса от концентрации добавки V-образная. Повышение концентрации ТБАИ от 0,01 до 0,5 ммоль/л вызывает уменьшение скорости процесса, а дальнейшее увеличение С до 25 ммоль/л ведет к ее росту. В области устойчивого пассивного состояния концентрационная зависимость усложняется: вторая ветвь укорачивается и при С>5 ммоль/л скорость процесса уменьшается. Качественно другой вид имеет концентрационная зависимость, полученная в области Е=–0,5÷–0,3 В. Рост скорости процесса реализуется только при увеличении С до 0,1 ммоль/л, а в дальнейшем скорость выделения водорода не зависит от концентрации ТБАИ.

Отсутствие стимулирования анодного растворения висмута в присутствии ТБАИ в отличие от КI при одинаковых концентрациях обусловливается наличием у первого практически не гидратируемогоорганического катиона, адсорбция которого на положительно заряженной поверхности электрода усилена иодидом. Возможно, это ведет к уплотнению оксидной пленки и общему снижению скорости процесса.

В соответствии с этим коэффициент торможения растворения висмута g является в большинстве случаев возрастающей или экстремальной функцией времени, рис. 2.

Таким образом, замена катиона (калий на тетрабутиламмоний) существенно влияет на электрохимическое поведение висмута.

Аналогичное изменение может вызывать и замена специфически адсорбирующегося аниона йода на перхлорат ион. Поляризационные кривые висмута, полученные в присутствии перхлората ТБА, представлены на рис. 3.

Рис. 2. Зависимость коэффициента торможения от времени и потенциала. Цифры в легенде – Е, В

Рис. 3. Поляризационные кривые висмута в боратном растворе (0) и в присутствии ТБАП. Цифры в легенде – СТБАП, моль/л

Как видно из рис. 3 ТБАП в зависимости от концентрации оказывает и стимулирующее, и тормозящее действие на катодную и анодную реакции, протекающие на висмуте. При С≥10–4 моль/л ТБАП вызывает пробой пассивной пленки.

Интересно соотносятся коэффициенты торможения ТБАП, ТБАИ и KI, табл. 2. В катодной области Е ингибирующее действие оказывают ТБАИ и KI, причем при Е близких к Екор иодид калия более эффективен и именно здесь проявляется большая роль неорганического катиона.

Таблица 2

Зависимость g от природы добавок и Е, С=0,05 ммоль/л

ТБАП является стимулятором катодного процесса. При Е=-0,2– 0,65 В g ТБАИ и ТБАП практически одинаковы, а gKI несколько меньше. При Е>0,7 В в присутствии ТБАП скорость анодного процесса увеличивается и тормозящее его действие сменяется стимулирующим. Защитное действие ТБАИ и KI несколько отличается при Е=0,7–0,95 В (где возможно окисление иодид иона до I2 или IO3–), а затем практически выравнивается, табл. 2. Достаточно существенное отличие в действии перхлората и иодида ТБА с ростом анодного Е можно связать с их неодинаковым влиянием на свойства оксидной пленки из-за разных размеров.

Рост концентрации ТБАП от 0,05 ммоль/л до 0,25 ммоль/л приводит к смещению Епо от 0,8 до 0,45В и увеличению скорости процесса в 6 раз, рис. 3.

Таким образом, ТБАИ в широкой области концентраций при всех исследованных потенциалах является ингибитором смешанного типа. ТБАИ обеспечивает адсорбционное торможение пассивационных процессов, участвует в формировании и упрочнении оксидной пленки, а при больших его концентрациях возможно реализуется солевая пассивация висмута. ТБАП в зависимости от концентрации оказывает стимулирующее и ингибирующее действие на катодную и анодную скорости процесса. При концентрации выше 0,01 моль/л ТБАП вызывает локальную депассивацию висмута и на порядок увеличивает скорость анодной реакции.