Группа интерметаллических соединений RNi5 (где R является редкоземельным элементом) и их производные были тщательно изучены из-за различных интересных свойств, перспективных для практических применений, таких как магнитокалорический эффект, возможность хранения водорода и т. д. [5, 6, 8, 7, 10]. Их разнообразные магнитные и электронные характеристики связаны как с локализованными моментами ионов R, так и зонными электронами ионов Ni в гексагональной структуре CaCu5 типа. Помимо изучения свойств бинарных соединений, изучению влияния частичного замещения редкоземельных металлов или никеля на физические свойства и электронную структуру привлекли значительное внимание исследователей. Например, замена Ni на некоторые р или d элементы в RNi5 может существенно повлиять на некоторые их свойства в связи с изменениями в электронной структуре, эффектах кристаллического поля и обменных взаимодействиях. В частности, различные псевдобинарные соединения RNi5-XMX с М = Al, Ga, Si и Cu, как это показано в многочисленных исследованиях, демонстрируют значительные концентрационные зависимости кристаллических, электронных, магнитных и термодинамических свойств по сравнению с исходными соединениями. Изучение этих материалов представляет особый интерес из-за их способности поглощать и хранить атомарный водород. Было обнаружено, что замещение никеля в бинарных интерметаллических соединениях по некоторым металлам могут существенно влиять на характеристики сорбции водорода.
Значительные изменения некоторых свойств вследствие легирования были найдены также в ферромагнитной серии SmNi5-xCux (температура Кюри TC для бинарного SmNi5 составляет 30 К [5]). Замена Ni на Cu сопровождается уменьшением спонтанного магнитного момента и увеличение коэрцитивной силы, что указывает на наличие эффектов электрического поля [5]. Также было показано, что TC отражает немонотонную концентрационную зависимости с максимумом в точке х ~ 1. В рентгеновской фотоэмиссии тройного соединения SmNi4Cu области валентной зоны показали особенности, связанные с примесью Cu [9]. В расчетах электронной структуры схожих соединений 3d электронные состояния меди располагаются вблизи 3.5 эВ [4].
Цель исследования
В этой статье мы приводим результаты первопринципных расчетов электронной структуры интерметаллидов SmNi5-xCux (х = 0-5) с целью получения более глубокого понимания их спектральных характеристик и магнитных свойств.
Материалы и методы исследования
Соединения серии SmNi5-xCux (x = 0-5) кристаллизуются в гексагональной структуре CaCu5-типа (пространственная группа симметрии Р6/mmm). Элементарная ячейка содержит одну формульную единицу с атомом Sm в кристаллографической позиции 1а (0, 0, 0), два атома никеля или меди располагаются в позициях типа 2с (1/3, 2/3, 0) и три атома никеля или меди – в позициях типа 3g (1/2, 0, 1/2). В расчетах использовались экспериментальные величины параметров кристаллической решетки, приведенные в таблице. Для составов SmNiCu4 и SmNi2Cu3 постоянные были получены интерполированием имеющихся экспериментальных данных для других концентраций x.
Расчеты электронной структуры выполнены в приближении локальной электронной спиновой плотности (LSDA). Использовался пакет программ TB-LMTO-ASA версии 47 [1] на основе метода линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении атомных сфер. Интегрирование методом тетраэдров осуществлялось по сетке k-точек в обратном пространстве. В орбитальный базис были включены маффин-тин орбитали, соответствующие 6s, 6p, 5d и 4f состояниям Sm, 4s, 4p и 3d состояниям Ni и Cu.
Результаты исследования и их обсуждение
Во всех проведенных расчетах магнитный (спиновый) момент иона самария составил около 5.5 магнетона Бора, в то же время ионы никеля и меди почти не обладают магнитным моментом (до 0.3 магнетона Бора на ион никеля и до 0.1 на ион меди). Кроме того, примеси меди приводят к еще большему сокращению спиновой поляризации практически немагнитных 3d состояний никеля. Полученные величины согласуются с величинами для аналогичных соединений [4].
Спин-поляризованные полная и парциальные плотности состояний (ПЭС) для SmNi5-xCux (х = 0-5) соединений приведены на рис. 1 и 2. ПЭС от уровня Ферми до 4 эВ ниже уровня Ферми связана с Ni 3d электронов. Два острых пика принадлежат парциальным плотностям Sm пустых и заполненных 4f состояний. Точечные кривые на рисунках соответствуют заполненным Cu 3d состояниям, чьи ПЭС являются наиболее выраженными в диапазоне от – 2 до – 4 эВ. Интенсивность и ширина этой структуры становится больше при замене Ni на Cu. Расчетная максимальная энергия локализации примесей Cu 3d электронов в центре около 3.5 эВ близка к ранее полученным значениям для других соединений этого типа, где атомы Ni заменяются Cu [4].
Рис. 1. Полная (темная пунктирная кривая) и парциальные Sm (серые области в районе 0 и 3.5 эВ выше уровня Ферми), Ni (серая кривая) и Cu (светлые точки) плотности электронных состояний N (состояний/эВ на формульную единицу), рассчитанные для соединений SmNi5 (верхний рисунок), SmNi4Cu (центральный рисунок) и SmNi3Cu2 (нижний рисунок). Уровень Ферми соответствует нулю на шкале энергий E (эВ)
Значения параметров кристаллической решетки с различным концентрациями х в соединениях SmNi5-хCuх (x = 0-5)
|
Значение x |
a, Ǻ |
c, Ǻ |
|
0 |
4,924 [5] |
3,974 [5] |
|
1 |
4,9465 [5] |
3,9935 [5] |
|
2 |
4,971 [5] |
4,012 [5] |
|
3 |
5,004 |
4,043 |
|
4 |
5,035 |
4,074 |
|
5 |
5,07 [3] |
4,104 [3] |
Рис. 2. Полная (темная пунктирная кривая) и парциальные Sm (серые области в районе 0 и 3.5 эВ выше уровня Ферми), Ni (серая кривая) и Cu (светлые точки) плотности электронных состояний N (состояний/эВ на формульную единицу), рассчитанные для соединений SmNi2Cu3 (верхний рисунок), SmNiCu4 (центральный рисунок) и SmCu5 (нижний рисунок). Уровень Ферми соответствует нулю на шкале энергий E (эВ)
Увеличение концентрации атомов Cu приводит к изменению спектрального профиля от общего ПЭС в основном ниже уровня Ферми. Эти изменения проявляются в том, что плотность (связанная с состояниями никеля) постепенно убывает в интервале до 2 эВ ниже уровня Ферми. Кроме того, легирование ионами Cu приводит к существенному повышению общей ПЭС в области энергий ниже ~ – 3 эВ и понижению на уровне Ферми.
В расчетах рассмотрены различные варианты замещения атомов никеля медью в кристаллографических позициях 2c и 3g в 3d подрешетке. Полные энергии конфигураций позволяют сделать вывод о более выгодном заполнении медью той или иной позиции. Было получено, что для SmNi4Cu с медью в 2c позиции полная энергия ниже на 65 мэВ, чем при помещении иона меди в позицию типа 3g (аналогично, в SmNiCu4 один ион никеля наиболее выгодно размещается в позиции 3g – с выигрышем в полной энергии в 64 мэВ). Далее, рассчитанная полная энергия соединения SmNi3Cu2 с обоими ионами меди в позиции 2с самая минимальная, однако всего на 6 мэВ отличается энергия конфигурации с одним ионом меди в позиции 3g (в SmNi2Cu3 конфигурации с частично заполненными медью 3g и 2с позициями так же отличаются на 6 мэВ), размещение обоих ионов меди в позициях 3g увеличивает полную энергию на 95 мэВ (64 мэВ в SmNi2Cu3). Таким образом, для всех промежуточных составов заполнение медью позиций типа 2c дает существенный выигрыш по полной энергии системы. Кроме того, в литературе сообщается, что для соединений RNi5-xCux с различными редкоземельными элементами экспериментальные и расчетные данные свидетельствуют о преимущественном заполнении медью позиции 2c [2], что полностью согласуется с полученными нами результатами.
Заключение
При помощи самосогласованных спин-поляризованных расчетов исследованы изменения электронной структуры интерметаллидов SmNi5-хCuх (x = 0-5) в зависимости от позиции замещения никеля ионами меди. Анализ электронной структуры показал, что примеси меди приводят к сокращению спиновой поляризации практически немагнитных 3d состояний никеля и значительному уменьшению плотности электронных состояний переходных металлов на уровне Ферми. Электронные 3d состояния меди характеризуются располагаются компактно от 4 до 2 эВ ниже уровня Ферми. Рассмотрены различные варианты замещения атомов никеля медью в кристаллографических позициях 2c и 3g в 3d подрешетке. Сравнение полученных в первопринипных расчетах полных энергий конфигураций позволяет сделать вывод о более выгодном заполнении медью 2c позиций.
Работа выполнена в рамках проекта УрО РАН 15-8-2-4.