Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ 2,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 1-ОКСА-4-ТИА-3,5-ДИАЗИН-4,4-ДИОКСИДОВ С СИММЕТРИЧНЫМИ ТРИАЗИНАМИ

Сажина Е.Н. 1
1 ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»
Исследовано взаимодействие ряда 2,6-дизамещенных 1-окса-4-тиа-3,5-диазин-4,4-диоксидов с N, N-дизамещенными цианоамидами в ароматических (бензол, толуол, хлорбензол, бензонитрил) и неароматических (тетрагидрофуран, хлороформ) растворителях. При ведении реакции в ароматических растворителях получены прочные комплексные соединения, которые включают в себя 1-окса-4-тиа-3,5-диазин-4,4-диоксид, симметричный триазин и соответствующий растворитель (или без него) в соотношении 2:2:1. Молекулы, составляющие эти комплексы, связаны в единую энергетически выгодную супрамолекулярную систему за счет межмолекулярных сил. В неароматических растворителях аналогичные комплексы не были получены. Выявлены общие закономерности протекания реакции и свойства полученных соединений. Представлена схема превращения диоксидов и цианоамидов в исследуемом взаимодействии. Строение продуктов реакции доказано методами ИК- и ЯМР- спектроскопии, данными элементного анализа, методом РСА.
супрамолекула
гетероциклические аддукты
цианоамиды
1. Лен Ж. М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. – Новосибирск: Наука, 1998. – 334 с.
2. Мичурин А.А., Захаров Л.Н., Шишулина А.В., Уткина Е.Н. Синтез 2,4,6-тризамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов // ЖОрХ. – 1999. – Т. 35. – Вып. 1. – С. 162.
3. Шишулина А.В., Мичурин А.А., Уткина Е.Н., Захаров Л.Н Синтез и кристаллическая структура нового сольватного комплекса – 2,4,6-трис(пиперидино)-1,3,5-триазин – 2,6-бис(трихлорметил)-1.4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксид – бензол // ЖОрХ. – 1999. – Т. 35. – Вып. 9. –
С. 1438–1439.
4. Шокова Э.А., Ковалев В.В. Соединения и комплексы марганца в катализе органических реакций// ЖОрХ. – 2003. – Т. 39. – Вып. 1. – С. 13–40.
5. Cassani C.M., Gun’ko Y.K. and others. The first metal-complexes containing the 1,4-cyclohexa-2,5-dienyl ligand (benzene 1,4-dianion) – synthesis and structures of [k(18-crown-6)][Ln(eta(5)-C5H3(sime(3))(2)(C6H6)] (Ln=La, Ce) // Chemical communications. – 1996, № 16. – P. 1987–1988.
6. Mislin G., Graf E. and others. Thiacalixarenes as cluster keepers: synthesis and structural analysis of a magnetically coupled tetracopper(II) square // Chemical communications. – 1999. – P. 373–374.

Интересным, интенсивно развивающимся в последние годы направлением органической химии является образование стабильных многокомпонентных соединений. Частицы или молекулы в подобных соединениях прочно связаны между собой силами межмолекулярного нековалентного взаимодействия в единую систему (супрамолекулу). Свойства полученной супрамолекулярной системы резко отличаются от свойств входящих в нее исходных компонентов [1, 4–6].

Получение новых структурных форм супрамолекулярных систем, изучение особенностей их строения и свойств является важной задачей органической химии.

Ранее нами было показано, что 2,6-дизамещенные 1-окса-4-тиа-3,5-диазин-4,4-диоксиды (I) легко реагируют при 20 °C с эквимолекулярным количеством дизамещенных цианоамидов с образованием 2,4,6-тризамещенных 1-окса-2-тиа-3,5-диазин-2-оксидов (II) [2].

При взаимодействии одного из представителей этого класса – 6-пиперидино-2-трихлорацетиламино-4-трихлорметил-1-окса-2-тиа-3,5-диазин-2-оксида (II, R = CCl3, R’ = пиперидино) с цианопиперидином в бензоле получена структурная система (IIIа), состоящая из 2,4,6-трис(пиперидино)-1,3,5-триазина, 2,6-бис(трихлорметил)-1-окса-4-тиа-3,5-диазин-4,4-диоксида и бензола в соотношении 2:2:1. Строение этой кристаллической супрамолекулы подтверждено методом РСА [3]. Было показано, что молекулы диоксида (I), триазина и бензола связаны в структуру (IIIа) ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Циклы диоксида (I) и триазина в данной системе представлены энергетически выгодными конформациями «полукресло» и «кресло» соответственно [3].

С целью выявления синтетических возможностей и некоторых закономерностей протекания реакции (как то – влияние природы заместителей в циклах диоксида, оксида и в цианоамиде, соотношения исходных веществ) изучено взаимодействие диоксидов (Iа, R = CCl3; Iб, R = CBr3) с цианоамидами (N-цианопиперидин, N-цианоморфолин, N,N-диэтилцианоамид) в различных растворителях (C6H6, C6H5CH3, C6H5Cl, C6H5CN, CHCl3, ТГФ).

К раствору соответствующего диоксида (I) в бензоле при перемешивании прибавлялся в трехкратном мольном избытке цианоамид (раствор в бензоле) и смесь выдерживалась при 60˚С определенное время. Растворитель удалялся, остаток обрабатывался смесью гексан-диэтиловый эфир, 2:1. Получены комплексы (III а-е).

При взаимодействии диоксида (Iа) с избытком диэтилцианоамида при 60 ˚C в бензоле получен комплекс (IIIж), состоящий из диоксида (Iа) и 2,4,6-трис(диэтиламино)-1,3,5-триазина в эквимольном соотношении.

Ступенчатым проведением реакции диоксида (Iа) с цианопиперидином в бензоле (образование оксида (IIа) на первой стадии и взаимодействие последнего с диэтилцианоамидом – на второй) получен комплекс (IIIз), состоящий из диоксида (Iа) и 2,4-бис(диэтиламино)-6-пиперидино-1,3,5-триазина в эквимольном соотношении. В спектрах ЯМР комплексов (IIIж, з) отсутствуют сигналы, характерные для бензола.

Индивидуальность полученных соединений и ход реакции контролировалась методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254, элюент – ацетон-гексан, 1:1 по объему, проявление парами йода. Кристаллизация полученных комплексов (IIIа-з) проводилась в бензоле.

ИК-спектры соединений записаны на спектрофотометре Specord 80-M в метиленхлориде. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Gemini 300 (рабочая частота 300 МГц) в (CD3)2CO, внутренний стандарт – ТМС.

Продолжительность реакций, выходы, температуры плавления, ИК-спектры комплексов (III а-з) приведены в табл. 1, спектры ЯМР 1Н и элементный состав представлены в табл. 2.

Таблица 1

Продолжительность реакции, выходы, температуры плавления и ИК-спектры комплексов (III а-з)

№ соединения

Время, ч

(60˚C, C6H6)

Выход, %

Т. пл.,

°C

ИК-спектр, ν, см-1

SO2

C=N

IIIа*

6

90

150

1185, 1385

1625, 1725

IIIб*

6

87

151

1175, 1375

1630, 1725

IIIв*

6

86

149

1170, 1365

1620, 1725

IIIг*

6

82

139

1160, 1355

1625, 1730

IIIд

6

89

125

1185, 1365

1635, 1730

IIIе

7

53

162

1165, 1365

1635, 1725

IIIж

9

92

115

1175, 1370

1635, 1745

IIIз

3

70

75

1170, 1360

1625, 1730

Примечание. *Комплексы (IIIа-г) были так же получены взаимодействием оксида (IIа) с двухкратным мольным избытком цианопиперидина (6–8 ч, 60 °C) в бензоле, толуоле, хлорбензоле, бензонитриле с выходами 83, 85, 80. 75 % соответственно.

Таблица 2

Спектры ЯМР 1Н и данные элементного анализа комплексов (IIIа-з)

№ соединения

Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.

Найдено/вычислено, %

Формула

С

Н

Hlg

N

S

IIIа

1.50-1.65 м [18Н, 3(СН2)3], 3.60-3.85 т [12Н, 3(СН2)2N], 7.33с (3H, 0.5 C6H6)

40.60 40.64

4.55

4.50

29.14 28.86

15.51

15.65

4.30

4.34

C50H66Cl12N16O6S2

IIIб

41.10

41.06

4.50

4.59

28.65

28.59

15.15

15.02

4.31

4.30

C51H68Cl12N16O6S2

IIIв

39.75

39.71

4.37

4.33

30.50

30.55

14.87

14.82

4.20

4.24

C59H65Cl13N16O6S2

IIIг

40.70

40.76

4.41

4.36

28.12

28.38

15.79

15.84

4.30

4.27

C51H65Cl12N17O6S2

IIIд

1.45-1.75м [18H, 3(CH2)3],

3.65-3.85т [12Н, 3(СН2)2N],

7.35с (3H, 0.5C6H6)

29.90

29.88

3.35

3.31

47.74

47.70

11.10

11.15

3.20

3.19

C50H66Br12N16O6S2

IIIе

35.46

35.48

3.68

3.65

28.70

28.63

15.00

15.04

4.32

4.30

C44H54Cl12N16O12S2

IIIж

1.12-1.43т [18H, 6CH3],

3.45-3.70м [12Н, 6СН2]

34.31

34.38

4.60

4.56

32.18

32.13

16.81

16.88

4.87

4.83

C19H30Cl6N8O3S

IIIз

1.10-1.35т [12H, 4CH3], 1.60-1.80 м [6Н, (СН2)3], 3.50-3.70 м [8H, 2(CH2)2N], 3.70-3.85 т [4H, (CH2)2N]

35.60

35.54

4.45

4.47

31.61

31.55

16.62

16.58

4.71

4.74

C20H30Cl6N8O3S

Таким образом, в результате работы установлено, что при взаимодействии диоксидов (Iа, б) с N-цианопиперидином и N-цианоморфолином в соотношении 1:3 при 60 °C в ароматических растворителях (C6H5X, X = H,CH3, Cl, CN) образуются комплексы (IIIа-з), включающие молекулы диоксида (Iа, б), соответствующего триазина и ароматического растворителя C6H5X в соотношении 2:2:1. При использовании же в реакции диэтилцианоамида в состав комплексов (IIIж, з) растворитель не вовлекался. Можно полагать, что молекулы растворителя (C6H5X) в супрамолекуле (III) заполняют имеющиеся в структуре «пустоты». По-видимому, эту роль выполняют и группы C2H5 при взаимодействии диоксида (Iа) с диэтилцианоамидом в бензоле.

Комплексы (III) также были получены взаимодействием оксидов (II) с цианоамидами, взятыми в мольном соотношении 1:2. Таким образом, превращение диоксидов (I) и цианоамидов в комплекс (III) можно представить ступенчатым процессом, включающим образование оксидов (II) на первой стадии и взаимодействие последних с цианоамидом – на последующих (рисунок).

sagin1.tif

Iа, б IIа, б IIIа-з

I, R = CCl3 (а), CBr3 (б); II, R = CCl3, R’ = пиперидино (а), R = CBr3, R’ = пиперидино (б); III, R = CCl3, R’ = пиперидино, X = H (а), CH3 (б), Cl (в), CN (г); R = CBr3, R’ = морфолино, X = H (е); R’ = CCl3, R = Et2N (ж); R = CCl3, R’ = пиперидино, R’’ = Et2N (з); n = 0.5 (IIIа-е), 0 (IIIж,з)

Действительно, при нагревании диоксида (Iа) в избытке цианопиперидина (1:3) в бензоле в течение 30 мин при 60 °C в смеси найдено 18 % оксида (IIа). В параллельном опыте при дальнейшем нагревании этой смеси получен с высоким выходом комплекс (IIIа).

Следует отметить, что полученные комплексы (IIIа-з) являются более устойчивыми структурами, чем входящие в их состав соединения. Их не удалось разделить на отдельные компоненты. Так, комплекс (IIIа) не изменяется после нагревания при 90 °C в течение 15 ч во влажном бензоле, тогда как входящий в состав этого комплекса диоксид (Iа) легко гидролизуется при растворении в холодной воде.

Комплексы (III) в отличие от диоксидов (I) не реагируют с цианоамидами. После 30 ч нагревания при 70˚C смеси комплекса (IIIв) и цианопиперидина (1:2) в хлорбензоле из смеси выделили 96 % исходного комплекса. Супрамолекулярные системы (III) не образуются при проведении реакции в ТГФ и CHCl3. Комплексы (III) не удалось получить из исходных диоксидов (I) и триазинов.


Библиографическая ссылка

Сажина Е.Н. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ 2,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХ 1-ОКСА-4-ТИА-3,5-ДИАЗИН-4,4-ДИОКСИДОВ С СИММЕТРИЧНЫМИ ТРИАЗИНАМИ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2016. – № 7-6. – С. 957-959;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=10072 (дата обращения: 24.10.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074