Интересным, интенсивно развивающимся в последние годы направлением органической химии является образование стабильных многокомпонентных соединений. Частицы или молекулы в подобных соединениях прочно связаны между собой силами межмолекулярного нековалентного взаимодействия в единую систему (супрамолекулу). Свойства полученной супрамолекулярной системы резко отличаются от свойств входящих в нее исходных компонентов [1, 4–6].

Получение новых структурных форм супрамолекулярных систем, изучение особенностей их строения и свойств является важной задачей органической химии.

Ранее нами было показано, что 2,6-дизамещенные 1-окса-4-тиа-3,5-диазин-4,4-диоксиды (I) легко реагируют при 20 °C с эквимолекулярным количеством дизамещенных цианоамидов с образованием 2,4,6-тризамещенных 1-окса-2-тиа-3,5-диазин-2-оксидов (II) [2].

При взаимодействии одного из представителей этого класса – 6-пиперидино-2-трихлорацетиламино-4-трихлорметил-1-окса-2-тиа-3,5-диазин-2-оксида (II, R = CCl3, R’ = пиперидино) с цианопиперидином в бензоле получена структурная система (IIIа), состоящая из 2,4,6-трис(пиперидино)-1,3,5-триазина, 2,6-бис(трихлорметил)-1-окса-4-тиа-3,5-диазин-4,4-диоксида и бензола в соотношении 2:2:1. Строение этой кристаллической супрамолекулы подтверждено методом РСА [3]. Было показано, что молекулы диоксида (I), триазина и бензола связаны в структуру (IIIа) ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Циклы диоксида (I) и триазина в данной системе представлены энергетически выгодными конформациями «полукресло» и «кресло» соответственно [3].

С целью выявления синтетических возможностей и некоторых закономерностей протекания реакции (как то – влияние природы заместителей в циклах диоксида, оксида и в цианоамиде, соотношения исходных веществ) изучено взаимодействие диоксидов (Iа, R = CCl3; Iб, R = CBr3) с цианоамидами (N-цианопиперидин, N-цианоморфолин, N,N-диэтилцианоамид) в различных растворителях (C6H6, C6H5CH3, C6H5Cl, C6H5CN, CHCl3, ТГФ).

К раствору соответствующего диоксида (I) в бензоле при перемешивании прибавлялся в трехкратном мольном избытке цианоамид (раствор в бензоле) и смесь выдерживалась при 60˚С определенное время. Растворитель удалялся, остаток обрабатывался смесью гексан-диэтиловый эфир, 2:1. Получены комплексы (III а-е).

При взаимодействии диоксида (Iа) с избытком диэтилцианоамида при 60 ˚C в бензоле получен комплекс (IIIж), состоящий из диоксида (Iа) и 2,4,6-трис(диэтиламино)-1,3,5-триазина в эквимольном соотношении.

Ступенчатым проведением реакции диоксида (Iа) с цианопиперидином в бензоле (образование оксида (IIа) на первой стадии и взаимодействие последнего с диэтилцианоамидом – на второй) получен комплекс (IIIз), состоящий из диоксида (Iа) и 2,4-бис(диэтиламино)-6-пиперидино-1,3,5-триазина в эквимольном соотношении. В спектрах ЯМР комплексов (IIIж, з) отсутствуют сигналы, характерные для бензола.

Индивидуальность полученных соединений и ход реакции контролировалась методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254, элюент – ацетон-гексан, 1:1 по объему, проявление парами йода. Кристаллизация полученных комплексов (IIIа-з) проводилась в бензоле.

ИК-спектры соединений записаны на спектрофотометре Specord 80-M в метиленхлориде. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Gemini 300 (рабочая частота 300 МГц) в (CD3)2CO, внутренний стандарт – ТМС.

Продолжительность реакций, выходы, температуры плавления, ИК-спектры комплексов (III а-з) приведены в табл. 1, спектры ЯМР 1Н и элементный состав представлены в табл. 2.

Таблица 1

Продолжительность реакции, выходы, температуры плавления и ИК-спектры комплексов (III а-з)

Примечание. *Комплексы (IIIа-г) были так же получены взаимодействием оксида (IIа) с двухкратным мольным избытком цианопиперидина (6–8 ч, 60 °C) в бензоле, толуоле, хлорбензоле, бензонитриле с выходами 83, 85, 80. 75 % соответственно.

Таблица 2

Спектры ЯМР 1Н и данные элементного анализа комплексов (IIIа-з)

Таким образом, в результате работы установлено, что при взаимодействии диоксидов (Iа, б) с N-цианопиперидином и N-цианоморфолином в соотношении 1:3 при 60 °C в ароматических растворителях (C6H5X, X = H,CH3, Cl, CN) образуются комплексы (IIIа-з), включающие молекулы диоксида (Iа, б), соответствующего триазина и ароматического растворителя C6H5X в соотношении 2:2:1. При использовании же в реакции диэтилцианоамида в состав комплексов (IIIж, з) растворитель не вовлекался. Можно полагать, что молекулы растворителя (C6H5X) в супрамолекуле (III) заполняют имеющиеся в структуре «пустоты». По-видимому, эту роль выполняют и группы C2H5 при взаимодействии диоксида (Iа) с диэтилцианоамидом в бензоле.

Комплексы (III) также были получены взаимодействием оксидов (II) с цианоамидами, взятыми в мольном соотношении 1:2. Таким образом, превращение диоксидов (I) и цианоамидов в комплекс (III) можно представить ступенчатым процессом, включающим образование оксидов (II) на первой стадии и взаимодействие последних с цианоамидом – на последующих (рисунок).

Iа, б IIа, б IIIа-з

I, R = CCl3 (а), CBr3 (б); II, R = CCl3, R’ = пиперидино (а), R = CBr3, R’ = пиперидино (б); III, R = CCl3, R’ = пиперидино, X = H (а), CH3 (б), Cl (в), CN (г); R = CBr3, R’ = морфолино, X = H (е); R’ = CCl3, R = Et2N (ж); R = CCl3, R’ = пиперидино, R’’ = Et2N (з); n = 0.5 (IIIа-е), 0 (IIIж,з)

Действительно, при нагревании диоксида (Iа) в избытке цианопиперидина (1:3) в бензоле в течение 30 мин при 60 °C в смеси найдено 18 % оксида (IIа). В параллельном опыте при дальнейшем нагревании этой смеси получен с высоким выходом комплекс (IIIа).

Следует отметить, что полученные комплексы (IIIа-з) являются более устойчивыми структурами, чем входящие в их состав соединения. Их не удалось разделить на отдельные компоненты. Так, комплекс (IIIа) не изменяется после нагревания при 90 °C в течение 15 ч во влажном бензоле, тогда как входящий в состав этого комплекса диоксид (Iа) легко гидролизуется при растворении в холодной воде.

Комплексы (III) в отличие от диоксидов (I) не реагируют с цианоамидами. После 30 ч нагревания при 70˚C смеси комплекса (IIIв) и цианопиперидина (1:2) в хлорбензоле из смеси выделили 96 % исходного комплекса. Супрамолекулярные системы (III) не образуются при проведении реакции в ТГФ и CHCl3. Комплексы (III) не удалось получить из исходных диоксидов (I) и триазинов.