Научный журнал
Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,564

МЕТОД МНОГОУРОВНЕВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. III. КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Танганов Б.Б. 1 Крупенникова В.Е. 1 Алексеева И.А. 1 Раднаева В.Д. 1
1 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления
1. Lydersen A.L. Estimation of Critical Properties of Organic Compounds // Univ. Wisconsin Coll. Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison. Wis., April 1955.
2. Spencer C.F., Daubert // A I Ch E J. – 1973. – 19. – 482.
3. Nokey R. // Chem. Eng. – 66 (4). – 147 (1959).
4. Rao M.B., Viswanath D.S., Kuloor N.R. // J. Indian Inst. Sci. – 51 (3). – 233 (1969).
5. Plank R., Riedel L. // Ing. Arch. – 16. – 255 (1948).
6. Riedel L. // Chem. Ing. Tech. – 26. – 83 (1954).
7. Mathur B.C., Ibrahim S.H., Kuloor N.R. // Chem. Ing. – 76 (6). – 182 (1969).
8. Gold P., Ogle G.J. // Chem. Ing. – 75 (21). – 185 (1968).
9. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие / пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. – 3-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1982. – 592 с., ил.
10. Танганов Б.Б.Оценка констант автопротолиза неводных растворителей посредством множественной регрессии // Журнал физической химии. – 1986. – Т.60. – С. 1435–1437; Russian J. Phys. Chem.-1986. – Vol. 60(6). – P. 856–857.
11. Танганов Б.Б., Балданов М.М., Мохосоев М.В. Множественные регрессии физико-химических характеристик неводных растворителей на расширенном базисе параметров // Журнал физической химии. – 1992. – T. 66. – № 6. – C. 1476–1480; Russian J.Phys. Chem. – 1992. – Vol. 66(6). – P. 786–789.
12. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. I. Энергия ионизации // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2012. – № 4. – C. 49–51.
13. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. II. Теплоемкость // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – № 8. – 2012. – C. 136–138.
14. Танганов Б.Б., Крупенникова В.Е., Раднаева В.Д. Программа расчета математической модели по восьми параметрам методом многоуровневого моделирования / Свидетельство ФСИСПТЗ о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010615116, зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 9 августа 2010 г.

В данной работе продолжены исследования характеристик растворителей методом многоуровневого моделирования – оценены критические параметры наиболее применяемых органических растворителей диполярного характера. Показано, что полученные критические параметры согласуются с литературными данными и результатами, рассчитанными по известным методам.

Критические температура, давление и объем выражают характерные свойства жидкостей, в особенности, растворителей. Оценке критических свойств жидкостей посвящен ряд работ [1–9]. Расчетные результаты получены методами Лидерсена [1], Спенсера и Доберта [2], Нокэя [3], Рао и сотр. [4], Риделя [5, 6], Матура [7], Голд и Огле [8] и др.

Методы, как правило, основаны на структурных составляющих для семейств углеводородов, либо родственных систем, расчеты проводятся по эмпирическим уравнениям. Так, расчеты по Лидерсену проводятся по следующим выражениям:

Ткр = Ткип [0,567 + ΣΔT – (ΣΔT)2] –1; (1)

Pкр = M (0,34 + ΣΔP) –2; (2)

Vкр = 40 + ΣΔV, (3)

где Ткр, Pкр, Vкр – критические температура (К), давление (атм) и объем (см3/моль); Ткип – температура кипения жидкости (К); ΔT , ΔP, ΔV – соответствующие суммы составляющих для различных атомов или групп атомов для оценки критических свойств.

В дальнейшем уравнения (1)–(3) несколько модифицировались [2, 3], для критической температуры Нокэй привел соотношение

lg Tкр = A + B lg gотн + C lg Ткип, (4)

где gотн – удельный вес жидкости, отнесенный к удельному весу воды при температуре опыта.

Коэффициенты А, В и С были получены Спенсером и Добертом [2] математическим путем после обработки многочисленных Tкр с помощью программ ЭВМ.

В работе [4] были получены значения критических температур при их корреляции с мольной рефракцией и парахором, а Матур с соавторами [7] в качестве коррелирующего фактора для Tкр приняли молекулярную массу.

Одни исследователи [7, 8] считают, что для оценки критических параметров более всего подходит метод Лидерсена, а некоторые авторы [2] – для определения критического объема считают наиболее приемлемым метод Риделя [5, 6].

Для определения критического объема методом групповых составляющих Ветере [9] предложил уравнение, по сути близкое к уравнению (3) Лидерсена [1]

Vкр = 33,04 + [Σ(ΔViMi)]1,029. (5)

Здесь ΔVi – объемные составляющие атомов, радикалов в соединении; Mi – «молярная масса» всей группы.

М – молярная масса растворителя (Х1), г/моль; Ткип – температура кипения (Х2), К; ρ – плотность растворителя (Х3), г/см3; p – дипольный момент растворителя (Х4), D; nD – показатель преломления растворителя (Х5); η – вязкость растворителя (Х6), сПз; ε – диэлектрическая постоянная растворителя (Х7).

Видно, что рассмотренные методы основаны на парных корреляциях для однотипных соединений. Часть расчетных данных упомянутых исследователей представлена в табл. 2 (столбцы 3, 4, 5), там же представлены значения, полученные автором статьи, вычисленные по рассмотренным методам.

В работах [10–13] методом многоуровневого моделирования (ММУМ) нами определены величины констант автопротолиза, энергий кристаллических решеток, энергий ионизации, теплоемкостей растворителей и др.

В табл. 1 представлены базисные характеристики 23 растворителей самой разной конфигурации, молекулы которых включают углерод, азот, фосфор, серу, кислород, для оценки критических свойств растворителей методом многоуровневого моделирования по соответствующей авторской компьютерной программе [14], в табл. 2 – полученные результаты (столбцы 6, 7, 8).

Таблица 1

Базисные характеристики растворителей (Х1–Х7) для оценки критических параметров растворителей ММУМ

№ п/п

Растворитель*

М

Х1

Ткип

Х2

ρ

Х3

p, D

Х4

nD

Х5

η, сПз

Х6

ε

Х7

1

Н2О

18,0

373,2

0,9971

1,84

1,3333

1,005

78,3

2

MeOH

32,0

338,0

0,7914

1,70

1,3288

0,541

32,6

3

EtOH

46,0

351,3

0,7895

1,69

1,3611

1,052

24,3

4

PrOH

60,1

370,2

0,7995

1,68

1,3854

1,968

20,33

5

BuOH

74,1

390,2

0,8058

1,66

1,3993

2,616

17,49

6

PeOH

88,1

411,0

0,8090

1,65

1,4070

3,718

14,4

7

HeOH

102,2

430,5

0,8155

1,64

1,4158

4,314

12,5

8

ММК

58,0

329,2

0,7920

2,88

1,3588

0,316

20,7

9

МЭК

72,1

352,6

0,8054

2,79

1,3789

0.428

18,4

10

МПК

86,2

375.5

0,8089

2,48

1,3902

0,500

15.45

11

МБК

100,1

400,5

0,8304

2,16

1,4360

0,542

14.60

12

ФА

45,0

466,0

1,1290

3,25

1,4453

3,310

109,5

13

N-МФА

59,0

456,0

1,0110

3,82

1,4319

1,650

182,4

14

ДМФА

73,1

425,5

0,9445

3,82

1,4269

0,796

36,7

15

АА

59,1

494,2

1,1590

3,60

1,4278 (78 °C)

1,320 (105 °C)

59(83 °C)

16

N-МАА

73,1

479,0

0,9420

3,71

1,4277

3,385

179,0

17

ДМАА

87,1

438,5

0,9366

3,79

1,4351

0,919

37,8

18

ГМФТА

179,2

508,0

1,0253

5,37

1,4582

3,340

29,6

19

ДМСО

78,0

462,0

1,1014

4,30

1,4783

2,000

48,9

20

ТМС

120,0

558,0

1,2618

4,69

1,4742

10,130

42,0

21

N-МП

99,1

475,0

1,0327

4,09

1,4706

1,830

31,5

22

АН

41,0

353,1

0,7856

3,80

1,3441

0,345

37,5

23

ПК

102,0

514,7

1,0257

4,94

1,4212

2,510

64,9

Примечания: *) Н2О – вода, MeOH – метанол, EtOH – этанол, PrOH – н-пропанол, BuOH – н-бутанол, PeOH – н-пентанол, HeOH – н-гексанол, ММК – ацетон, МЭК – метилэтилкетон, МПК – метилпропилкетон, МБК – метилбутилкетон, ФА – формамид, N-МФА – N-метилформамид, ДМФА – N,N-диметилформамид, АА – ацетамид, N-МАА – N-метилацетамид, ДМАА – N,N-диметилацетамид, ГМФТА – гексаметилфосфортриамид, ДМСО – диметилсульфоксид, ТМС – тетраметилен сульфон (сульфонал), N-МП – N-метилпирролидон, АН – ацетонитрил, ПК – пропиленкарбонат.

Таблица 2

Критические свойства растворителей, оцененные по уравнениям ММУМ (6а, 6б, 6в) в сравнении с литературными данными и с рассчитанными по известным методам

п/п

Растворитель

Литературные и рассчитанные автором по известным методам

Оцененные по ММУМ

Tкр

Pкр

Vкр

Tкр

Pкр

Vкр

1

2

3

4

5

6

7

8

1

Вода

647,3

217,6

56,0

623,08

166,27

59,76

2

MeOH

512,2

79,9

118,0

524,71

97,63

129,22

3

EtOH

516,2

63,0

167,0

527,41

70,44

181,38

4

PrOH

536,7

51,0

218,5

542,03

52,63

227,49

5

BuOH

562,9

43,6

274,0

561,20

43,39

272,23

6

AmOH

586,0

38,0

326,0

581,45

35,56

311,91

7

HeOH

610,2

40,0

381,0

602,22

30,96

356,13

8

ММК

508,1

46,4

209,0

513,03

60,37

220,60

9

МЭК

535,3

41,0

267,0

536,88

52,28

270,41

10

МПК

564,0

38,4

301,0

559,48

52,26

321,43

1

2

3

4

5

6

7

8

11

МБК

571,2

32,3

371,0

577.72

31,27

381,26

12

ФА

722,1

76,9

141,0

732,97

89,09

131,86

13

N-МФА

702,5

55,4

245,0

712,72

75,42

225,51

14

ДМФА

653,7

52,0

265,0

646,15

35,71

243,19

15

АА

768,3

65,2

183,0

780,28

106,77

156,08

16

N-МАА

727,1

60,0

247,0

717,41

48,36

265,01

17

ДМАА

655,4

39,7

307,0

657,40

30,40

294,77

18

ГМФТА

762,0

28,2

597,0

765,49

29,76

577,20

19

ДМСО

726,0

55,6

216,0

714,09

37,28

241,59

20

ТМС

849,3

49,6

285,0

853,88

58,11

291,44

21

N-МП

723,9

47,2

310,5

712,36

25,64

317,71

22

АН

551,2

47,7

175,0

546,65

42,92

139,04

23

ПК

777,8

53,3

251,5

778,86

45,04

297,88

Расчеты проводились по общим уравнениям (6а, 6б, 6в)

Ткр = b1X1 + b2X2 + b3X3 + b4X4 + b5X5 + b6X6 + b7X7 + b0; (6а)

Pкр = b1X1 + b2X2 + b3X3 + b4X4 + b5X5 + b6X6 + b7X7 + b0; (6б)

Vкр = b1X1 + b2X2 + b3X3 + b4X4 + b5X5 + b6X6 + b7X7 + b0. (6в)

Обозначения базисных параметров X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 и коэффициентов b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7 и b0 уравнений (6а, 6б, 6в) даются в примечаниях к табл. 1 и в табл. 3.

Таблица 3

Коэффициенты уравнений (6а, 6б, 6в) и ММУМ при оценке критических свойств растворителей

bi

Ур. (6а)

Ур. (6б)

Ур. (6в)

b1

0,155708

0,452672

3,754172

b2

1,107468

–0,16952

–0,33147

b3

278,3705

384,4581

–93,6028

b4

4,560248

–20,706

–13,0587

b5

–347,533

–819,937

313,5118

b6

–2,45438

–4,5836

–6,39423

b7

0,139403

0,231362

0,380822

375,9402

955,8601

–208,14

КММУМ

0,9958

0,8733

0,9829

Коэффициенты уравнений многоуровневого моделирования RММУМ (табл. 3) близки к 1,000. Это свидетельствует о достаточной надежности метода и высокой вероятности того, что уравнения (6а, 6б, 6в) отражают многоуровневую корреляцию искомых величин и базисных параметров.

Вывод

Метод многоуровневого моделирования позволяет решать широкий круг задач уточнения ненадежных и восполнения отсутствующих параметров в различных системах, взаимосвязи и взаимообусловленности функций и параметров в разных отраслях науки, народного хозяйства и в социологических исследованиях.


Библиографическая ссылка

Танганов Б.Б., Крупенникова В.Е., Алексеева И.А., Раднаева В.Д. МЕТОД МНОГОУРОВНЕВОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ В ОЦЕНКЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИТЕЛЕЙ. III. КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 10-1. – С. 122-124;
URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=5959 (дата обращения: 08.08.2022).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074