Bведение
Известно, что соединение PbS и твердые растворы на его основе используются как фоточувствительные так термоэлектрические материалы [1,4,5]. Введением разных примесей в состав PbS термоэлектрический материал меняет свой знак. В рядах халькогенидов свинца PbS → PbSe → PbTe термоэлектрические свойства постепенно повышаются [2, 3]. Поиск новых фоточувствительных и термоэлектрических материалов имеет научное и практическое значение. С этой целью представляет интерес изучение влияния редкоземельного элемента церия – (Се) на свойства соединения PbS. Ранее нами изучены влияние элементов на физико-химические свойства соединения PbS.
Целью настоящей работы является изучение химического взаимодействия в системе (PbS)1-x(Се)x, определение области твердых растворов и изучение физико-химических свойств сплавов.
Соединение PbS плавится конгруэнтно при 1113oC [6] и кристаллизируется в кубической сингонии, с параметрами решетки, а = 5,914; Z = 4, пр. гр. Fm3m – O5h, плотность ρ = 7,68 г/см3, микротвердость Hμ=720 MПa [7].
Материалы и методы исследования
Для синтеза сплавов системы (PbS)1-X(Се)X использовали элементы: свинец чистота 99,98, церий 99,97 и сера марки «ОСЧ». Сплавы системы синтезировали из компонентов PbS и Се в эвакуированных до 0,1333 Па кварцевых ампулах при 1100-1200оС. Для достижения равновесного состояния сплавы отжигали при 400оС в течение 560 ч.
Полученные сплавы системы (PbS)1-x(Се)x исследовались методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим анализом (ДТА), рентгенфазовым (РФA), микроструктурным (MСA), а также посредством измерения плотности и микротвердости. Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводился в термографе «Termoskan-2». В качестве эталона использовалось соединение Al2O3 и скорость нагрева была 100С/мин.
Рентгенфазовый анализ проводился на рентгенодифрактометре «D2 PHASER». Для исследования были использованы Cu Кα излучение и никелевый (Ni) фильтр. Микроструктурный анализ (MСA) проводился на металлографическом микроскопе “МИМ-8”. Для выявления фазовых границ в качестве травителя был использован раствор следующего состава: 10 мл Н2SO4 + 5г К2Cr2O7+ 90 мл Н2О.
Микротвердость сплавов измеряли с подошью микроскопа «ПМТ–3». Для каждой фазы определяли зависимость микротвердости от состава. Плотность сплавов определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочий жидкости использовали толуол.
Результаты исследования
и их обсуждение
Сплавы системы (PbS)1-x(Се)x получаются в виде компактных слитков серебристо-серого цвета. Сплавы системы устойчивы по отношению к воздуху, воде и органическим растворителям. Сильные минеральные кислоты (HNO3 , H2SO4) интенсивно разлагают их.
ДТА сплавов системы (PbS)1-x(Се)x показал, что термические эффекты, наблюдаемые в термограммах образцов, являются обратимыми. На термограммах сплавов наблюдались термические эффекты двух видов.
Результаты анализа микроструктуры сплавов системы (PbS)1-x(Се)x показали, что сплавы с содержанием Се в интервале 0÷5,2 ат.% Се – однофазные, а остальные – двухфазные.
Микротвердость сплавов системы измеряли на микротведомере ПМТ-3 с нагрузкой 0,15 Н.
Результаты измерения микротвердости сплавов показывают, что c увеличением содержания Се микротвердость сплавов (PbS)1-x(Се)x увеличивается по отношению чистому PbS 950 МПа до 5,2 ат. % Се (720-850) МПа, а затем остается постоянной не зависимо от состава. Это указывает на то, что на основе PbS растворяется до 5,2 ат. % Ce.
Для уточнения области твердого раствора были синтезировали сплавы, содержащие 3, 5, 6 и 10 ат. % Се и выдерживали их в течение 200 часов 200 и 400оС соответственно и резко охлаждали в ледяной воде. Затем на этих образцах проведен микроструктурный анализ. В результате было установлено, что при комнатной температуре на основе PbS растворяется 5,2 ат. % Се, а при 7300С – 12 ат. % Се.
Для подтверждения результатов ДТА и MСA был проведен рентгенфазовый анализ сплавов системы (PbS)1-x(Се)x. Были построены рентгенограммы сплавов, содержащие 3, 5 и 30 ат. % Се (рис.1).
Рис. 1. Дифрактограммы сплавов системы (PbS)1-x(Ce)x.
1-PbS, 2-3, 3-5, 4-10, 5-30, 6-100 мол. % Ce
В результате исследований рассчитывали межплоскостные расстояния и интенсивность максимумов дифракции, и сравнивали с рентгенограммой исходных компонентов. Было установлено, что сплавов, содержащих 0÷5 ат. % Се изоструктурны с соединениями PbS. Сплавы этой области являются твердыми растворами. Остальные сплавы системы – двухфазные.
Установлено, что рентгенограммы 30 ат. % Се состоит из смесей линии исходных соединений (рис. 1). Для сплавов из области твердых растворов содержащих 3 и 5 ат. % Се рассчитаны параметры элементарной ячейки.
Было установлено, что сплавы твердых растворов изоструктурны с PbS и кристаллизируются в структуре кубической решетки.
Рентгеновские данные сплавов системы (PbS)1-x(Се)x (х= 0,03; 0,05) образующие твердые растворы, приведены в таблице 1. Параметры решетки сплавов системы (PbS)1-x(Се)x содержащих 3 и 5 ат. % Се – соответственно равны: a = 5,92 Ǻ, a = 5,95 Ǻ
Таблица 1
Рентгенографические данные твердых растворов (PbS)1-x(La)x (х = 0,03; 0,05)
№ |
97 % PbS-3% Ce |
95 % PbS-5% Ce |
||||||
I |
dэкс. |
dвыч. |
hkl |
I |
dэкс. |
dвыч. |
hkl |
|
1 |
72 |
3,4216 |
3,4179 |
111 |
80 |
3,4424 |
3,4360 |
111 |
2 |
100 |
2,9580 |
2,9604 |
200 |
100 |
2,9748 |
2,9748 |
200 |
3 |
29 |
2,0942 |
2,0933 |
220 |
27 |
2,1048 |
2,1036 |
220 |
4 |
13 |
1,7895 |
1,7849 |
311 |
12 |
1,7940 |
1,7940 |
311 |
5 |
4 |
1,7102 |
1,7090 |
222 |
5 |
1,7192 |
1,7175 |
222 |
6 |
2 |
1,4484 |
1,4800 |
400 |
3 |
1,4881 |
1,4875 |
400 |
7 |
2 |
1,3636 |
1,3582 |
331 |
1 |
1,3689 |
1,3650 |
331 |
8 |
2 |
1,3290 |
1,3237 |
420 |
2 |
1,3305 |
1,3309 |
420 |
Таблица 2
Зависимость физико-химических свойств сплавов системы (PbS)1-х(Се)х
от количества элемента Се
Состав, мол % |
Эффекты температуры нагревания, ˚С |
Плотность, 103 кг/m3 |
Микротвердость фаз, МПа |
||
PbS |
Се |
α |
Се |
||
P=0,10 Н |
P=0,20 Н |
||||
100 |
0,0 |
1113 |
7,60 |
720 |
- |
97 |
3,0 |
1075, 1113 |
7,50 |
780 |
- |
95 |
5,0 |
1025, 1110 |
7,37 |
850 |
- |
93 |
7,0 |
980, 1110 |
7,45 |
860 |
- |
90 |
10 |
910, 1100 |
7,37 |
860 |
- |
80 |
20 |
730, 1085 |
7,35 |
860 |
- |
70 |
30 |
730, 1055 |
7,30 |
860 |
- |
60 |
40 |
730, 1010 |
7,22 |
860 |
- |
50 |
50 |
730, 940 |
7,10 |
860 |
- |
40 |
60 |
730, 835 |
6,95 |
- |
- |
35 |
65 |
730 |
6,88 |
Эвтектика |
Эвтектика |
30 |
70 |
730, 815 |
6,82 |
- |
2250 |
0,0 |
100 |
840 |
6,73 |
- |
2250 |
В элементарной решетке находятся четыре формулы Z = 4. Пикнометрические и рентгенографические плотности сплавов с 3 и 5 ат. % Ce соответственно равны:
ρпик. = 7,52 г/см3, ρрентг. = 7,56 г/см3; ρпик. =7,37 г/см3, ρрентг. = 7,39 г/см3.
Диаграмма состояния системы (PbS)1-x(Се)x, построенная по данным физико-химического анализа представлена на рис.2.
Рис. 2. Диаграмма состояния системы
(PbS)1-x(Се)x (0,01-0,7).
Ликвидус системы состоит из кривых первичного выделения α-фазы и Ce. В системе (PbS)1-x(Ce)x образуется эвтектика составляет которой 65 ат. % Се при температуре плавления 730оC. В таблице 2. приведены результаты некоторых физико-химических свойств сплавов системы (PbS)1-x(Се)x. В результате измерений микротвердости сплавов системы получены два ряда значений микротвердости (таблица 2). Значения микротвердости (720-850) МПа соответствуют микротвердости α-твердого раствора на основе PbS, а значение 2250 МПa соответствует микротвердости элемента Се.
Библиографическая ссылка
Aхмедов O.Р., Исмаилов Ф.И., Алиев И.И, Гасымов В.А., Мамедова И.Т. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ (PbS)1-X(СЕ)X (Х=0,01-0,7) // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 2-2. – С. 262-265;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=6448 (дата обращения: 17.08.2024).