Объектом особого внимания исследователей являются сплавы Гейслера X2MeZ (X, Me – переходные металлы, Z – s, p-элемент), которые, согласно теоретическим расчетам, являются полуметаллическими ферромагнетиками (ПМФ) – в их зонном спектре имеется щель в одной спиновой подсистеме [6, 8]. Проблема формирования электронной структуры ПМФ вызывает большой интерес как с теоретической, так и чисто прикладной позиции. Ситуация резко различных состояний для спина вверх и для спина вниз интересна для общей теории коллективизированного магнетизма [1]. Спиновая поляризация электронов проводимости в ПМФ может достигать 100 %, что делает данные сплавы перспективными для применения в устройствах спиновой электроники [10]. Предыдущие эксперименты показали, что в сплавах Fe2МеZ, Co2МеZ – полуметаллических ферромагнетиках наблюдается аномальное поведение оптических и электрических свойств [2, 9]. Однако механизмов, объясняющих такое поведение, нет.
Целью работы является систематическое комплексное исследование и сравнение проявления энергетической щели в оптических спектрах и температурной зависимости электросопротивления сплавов Гейслера на основе Fe при варьировании атома Mе в ряду 3d-металлов.
Материалы и методы исследования
Образцы сплавов выплавлены в индукционной печи в атмосфере очищенного аргона с трехкратным переплавом для обеспечения равномерного перемешивания компонентов и получения лучшей однородности по составу. Полученные сплавы отжигали в течение 48 часов при 800 K в атмосфере аргона с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью около 100 K/hour. Атомное содержание элементов в сплавах контролировалось с помощью сканирующего электронного микроскопа FEI Company Quanta 200, оснащенного приставкой рентгеновского микроанализа EDAX. Исследования показали, что для всех изученных сплавов отклонения от стехиометрического состава являются незначительными. Рентгенографические данные, полученные в Cr Ka -излучении на дифрактометре ДРОН-6, подтвердили формирование L21 структуры. Параметры кристаллической решетки исследованных сплавов близки к опубликованным ранее [5]. Соединение Fe3Al, кристаллизирующееся в DO3 структуре, имеет две неэквивалентных позиции атомов железа – Fe(I) и Fe(II) [7]. Поэтому формально его можно отнести к сплавам Гейслера с формулой Fe(I)2Fe(II)Al. Структурная аттестация исследованных сплавов была выполнена в центре коллективного пользования ИФМ УрО РАН.
Аттестация образцов по магнитным свойствам показала, что все сплавы являются ферромагнетиками. В таблице приведены значения точек Кюри вместе со значениями остаточного сопротивления и статической проводимости при комнатной температуре, полученные в настоящей работе. Сплав Fe2NiAl известен с 30-х годов, изучался и использовался как материал для постоянных магнитов.
Измерения электросопротивления были выполнены с использованием общепринятой 4-х контактной методики на постоянной токе, с коммутацией направления электрического тока через образец.
Измерения показателей преломления n и поглощения k выполнены эллипсометрическим методом Битти. Значения оптических постоянных n и k использованы для вычисления действительной ε1(w) части диэлектрической проницаемости, оптической проводимости 
(w – циклическая частота световой волны).
Результаты исследования и их обсуждение
1. Температурная зависимость электросопротивления
Характер поведения электросопротивления и оптических свойств в ИК области спектра определяется параметрами электронов проводимости – плазменной частотой Ω и частотой релаксации γ. Частота релаксации γ включает в себя все механизмы рассеяния электронов. Квадрат плазменной частоты Ω2, согласно [3], связан с плотностью состояний на уровне Ферми и пропорционален потоку скорости электронов через поверхность Ферми 
. Для кубических кристаллов 
. На рис. 1 представлены кривые температурной зависимости электросопротивления исследованных сплавов.
По характеру температурной зависимости электросопротивления можно выделить три принципиально разные группы сплавов. Сплавы Fe2TiAl, Fe3Al и Fe2NiAl, имеют поведение ρ(T), характерное для сплавов и интерметаллических соединений: невысокие значения остаточного сопротивления (ρ0 < 1 mΩ?m) и положительный температурный коэффициент сопротивления (ТКС). Кроме того, следует отметить «эффект насыщения сопротивления», когда с ростом температуры наклон зависимости ρ(T) уменьшается. В сплавах Fe2CrAl, Fe2MnAl и Fe2СoAl в широком интервале температур, включающем как магнитоупорядоченное, так и разупорядоченное состояния, наблюдается отрицательный ТКС. Сплав Fe2VAl имеет полупроводниковый ход кривой электросопротивления с высоким остаточным сопротивлением и отрицательным ТКС.
Таблица 1
Значения температуры Кюри ТС, остаточного сопротивления ρ0 и статической проводимости при комнатной температуре исследованных сплавов
|
Сплавы |
Fe2TiAl |
Fe2VAl |
Fe2CrAl |
Fe2MnAl |
Fe3Al |
Fe2CoAl |
Fe2NiAl |
|
ТС, К |
123[14] |
7[8] |
246[8] |
150 |
~775[15] |
800 |
800 |
|
ρ0, mΩm |
0,115 |
20,2 |
4,43 |
2,63 |
0,53 |
1,61 |
0,615 |
|
s300 К, 1014 с-1 |
170 |
5 |
24 |
31 |
74 |
100 |
123 |
Рис. 1. Температурные зависимости электросопротивления сплавов Fe2MeAl, Me = V (1), Cr (2), Mn (3), Fe (4), Ni (5) Ti (6), Co (7)
Рис. 2. Дисперсия действительной части диэлектрической проницаемости ε1(ω) сплавов
Рис. 3. Дисперсия оптической проводимости σ(ω) сплавов в ИК области спектра
2. Внутризонное поглощение
В металлах и сплавах в инфракрасной области спектра основную роль в формировании оптических свойств играет механизм внутризонного ускорения электронов полем световой волны [3]. Его вклад определяется параметрами электронов проводимости и уменьшается пропорционально квадрату частоты падающего света ω2. Отрицательные значения действительной части диэлектрической проницаемости ε1 в ИК–области спектра являются оптическим критерием проводимости металлического типа вещества.
На рис. 2 приведены кривые действительной части диэлектрической проницаемости ε1 исследованных сплавов. Сплавы, содержащие V и Cr, имеют положительные значения ε1 вплоть до границы исследованного интервала. Остальные сплавы имеют отрицательные значения, различающиеся по абсолютной величине. Это указывает на наличие свободных носителей в каждом сплаве, но с различной концентрацией.
Оценка квадрата плазменной частоты Ω2 электронов проводимости из анализа зависимости 
в ИК области дала значения в интервале от 3·1030 с-2 для Fe2MnAl до 20·1030 с-2 для Fe2NiAl. Для сплава Fe2VAl ранее было получено оценочное значение 2,5·1028 с-2 [4]. Для сплава Fe2CrAl определить W2 невозможно из-за отсутствия участка, где доминирует внутризонное поглощение и действительная часть диэлектрической проницаемости ε1(w) отрицательна.
Из соотношения 
(e и m-заряд и масса свободного электрона) эффективная концентрация носителей заряда Nэфф ~ 1022 см-3 для Fe2NiAl, ~1021 см-3 для Fe2MnAl и ~1019 см-3 для Fe2VAl. По сравнению с нормальными металлами эти значения ниже на 1, 2 и 4 порядка, соответственно.
Таким образом, исследования диэлектрической проницаемости показали, что замена атома Ме в сплавах сопровождается значительным изменением металлических (проводящих) свойств. Результаты оптических исследований согласуются с данными по измерению электросопротивления.
3. Межзонное поглощение
Как известно, в пределе w → 0 оптическая проводимость приближается к значениям статической [3]. На рис. 3 показана дисперсия оптической проводимости σ(w) сплавов в ИК области спектра. На оси ординат нанесены точки, соответствующие статической проводимости при комнатной температуре. Из рисунка видно, что экспериментальные кривые s(w) действительно стремятся к этим точкам (пунктирные линии): Аномальное поведение оптической проводимости сплавов Fe2VAl Fe2CrAl, Fe2MnAl согласуется с аномальным поведением электросопротивления.
Обсуждение экспериментальных результатов проведены на основе расчетов электронной структуры.
1. Согласно зонным расчетам, для сплавов Fe3Al, Fe2CoAl и Fe2NiAl уровень Ферми расположен в области высокой плотности d-состояний в зоне со спинами вниз (↓) и в области низкой плотности состояний в зоне со спинами вверх (↑). В случае сплава Fe2TiAl в системе зон со спинами вверх (↑) два больших пика плотности d-состояний Fe ниже и выше ЕF разделены энергетической щелью шириной ~0,7 эВ [8]. В системе зон со спинами (↓) уровень Ферми расположен на пике N(E), образованном d-состояниями Fe. Поскольку в реальном образце, как показал рентгеноструктурный анализ, присутствует дополнительная фаза в количестве 12–15 %, в спектре присутствует соответствующий дополнительный вклад. На уровень Ферми выходят s-p-состояния, зонные скорости электронов значительно выше. Это проявляется в наличии внутризонного поглощения и высоком значении статической проводимости.
2. Сплавы Fe2CrAl, Fe2MnAl имеют электронную структуру, характерную для ПМФ [8]. В системе зон со спинами вниз (↓) два больших пика от d-состояний Fe (ниже ЕF) и d-состояний Mn(Cr) и Fe (выше ЕF) разделены энергетической щелью шириной ~ 0,5 эВ. Уровень Ферми расположен вблизи края энергетической щели, плотность состояний на нем мала. В системе зон со спинами вверх (↑) d-состояния Fe и Mn(Cr) формируют общую d-зону. Уровень Ферми для Fe2MnAl расположен между пиками плотности состояний или на склоне пика. Для Fe2CrAl уровень Ферми расположен на пике N(E), образованном d-состояниями Cr и Fe [8]. Это обуславливает низкие зонные скорости электронов и, как следствие, низкие значения квадрата плазменной частоты.
3. Особое поведение оптических и электрических свойств в случае Fe2VAl обусловлено тем, что уровень Ферми расположен внутри глубокой псевдощели в плотности состояний [8].
Заключение
Представлены результаты исследования оптических и электрических свойств большой группы сплавов Гейслера Fe2MeAl (Me = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). Показано, что замена атома Ме в сплавах сопровождается значительным изменением металлических (проводящих) свойств. Выделены 3 принципиально разных типа температурной зависимости электросопротивления и дисперсии оптической проводимости сплавов, особенно в ИК области спектра. Существенные изменения оптических и электрических свойств при замещении атома Ме обусловлены существенными изменениями электронной структуры сплавов. Аномальное поведение свойств сплавов с Ме = V, Cr, Mn можно считать проявлением энергетической щели в оптических спектрах.
Работа выполнена при частичной поддержке Программы фундаментальных исследований УрО РАН (проект № 15-17-2-12).
Библиографическая ссылка
Шредер Е.И., Коуров Н.И., Дякина В.П., Марченкова Е.Б., Емельянова С.М., Перевозчикова Ю.А., Подгорных С.М., Марченков В.В. ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. – 2015. – № 12-3. – С. 449-452;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=7952 (дата обращения: 04.12.2024).