В самом конце XX века появились первые работы по созданию и исследованию новых, так называемых высокоэнтропийных полиметаллических сплавов, включающих более 4–5 основных элементов, каждый в большой концентрации, например, от 5 до 35 % [5]. Было обнаружено, что эти материалы даже в литом состоянии наряду с характеристиками, типичными для металлических сплавов, обладают уникальными и необычными свойствами: сверхвысокой твердостью и стойкостью по отношению к температурному разупрочнению, дисперсионным твердением, высоким уровнем прочностных характеристик при повышенных температурах, износостойкостью, коррозионной стойкостью. Среди материалов данного типа одним из наиболее исследованных является эквиатомный литой сплав системы AlCoCrCuFeNi [1–5].
Цель исследования. Выполнить комплексное изучение данного сплава, впервые полученного методами быстрой закалки из расплава (БЗР) и последующей мегапластической деформации кручением (МПДК) под высоким давлением, используя, прежде всего, аналитические методы высокого разрешения.
Материалы и методы исследования
Высоко энтропийный эквиатомный сплав AlCrFeCoNiCu выплавляли из высокочистых компонентов (чистотой 99.99 %) в индукционной (левитационной) печи в аргоне. Охлаждение сплава при затвердевании со скоростью ~ 10 К/с обеспечивали потоком аргона. Из слитка диаметром 20 мм были вырезаны образцы для исследования в виде тонких пластин. Часть сплава была подвергнута быстрой закалке из расплава (БЗР) методом спиннингования со скоростью охлаждения 105 К/с в инертной среде. Ленты толщиной ~ 40 мкм, полученные спиннингованием, также подвергали МПДК под давлением 6 ГПа на 2, 5 и 10 оборотов в наковальнях Бриджмена. Структуру образцов исследовали методами аналитической электронной микроскопии, трансмиссионной (ТЭМ) и сканирующей (СЭМ),на микроскопах FEI/TecnaiG230Twinи CM 30SuperTwin (при ускоряющем напряжении 300кВ) и Quanta 200 Pegasus (при ускоряющем напряжении 30 кВ). Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСФА) выполняли на дифрактометрах BrukerAXSD8 и ДРОН 3М методом θ/2θ в монохроматизированном излучении CuKα. Локальный элементный анализ проводили с помощью рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) на спектрометрах фирмы EDAX, которыми оснащены электронные микроскопы, и на атомном томографе Camecaatomprobe (3D-AP).Определяли также твердость в режиме микроиндентирования, твердость и модуль упругости в режиме наноиндентировании на приборе FischerPicadentor HM500.
Результаты исследования и их обсуждение
Анализ литого сплава AlCrFeCoNiCu показал, что в нем при охлаждении со скоростью 10 К/с образуется дендритная микроструктура, а затем после затвердевания происходил распад пересыщенных твердых растворов с образованием отличающихся по структуре, химическому составу и морфологии четырех фаз в дендритах и двух фаз в междендритных, обогащенных медью, областях. Полученные на литом сплаве микроструктурные данные свидетельствовали о реализации классического механизма зародышеобразования и роста нанофаз и не подтверждали вывод ряда исследователей о спинодальном механизме его распада. Все нанофазы являлись шестикомпонентными твердыми растворами, как атомно неупорядоченными (типа А2 и А1), так и атомно упорядоченными (типа В2 и L12), были обогащены конкретными химическими элементами, имели равноосную или пластинчатую морфологию, однородно располагались между собой и по объему сплава, сохраняя размерно-ориентационную и когерентную связь.
Было обнаружено, что затвердевание сплава в условиях быстрого охлаждения при спиннинговании (Vзак ≈ 105К/с) происходило путем формирования однородной ОЦК-ультрамелкозернистой структуры без дендритов (средний размер зерен при этом составил 670 нм вместо 50–100 мкм в исходном литом сплаве). Вместе с тем, сохранить пересыщенный твердый раствор не удалось и в сплаве помимо матричной (А2) было зафиксировано разделение на две основные фазы на основе В2 Al-Ni-Co и A2Cr-Fe-Co и присутствовали следы ГЦК (А1)-фазы. После изохронного отжига при 300 и 500°С (2 ч) фазовый состав в сплаве сохранялся, а после отжига 650°С выделялась еще одна атомно упорядоченная по типу L12ГЦК-фаза, обогащенная медью (до 42 ат. %). Все фазы также представляли шестикомпонентные твердые растворы и имели выраженную наноразмерность и пространственную нанопериодичность.
Для более точного, с атомным разрешением, анализа локального распределения химических элементов в литом и БЗР-сплаве была проведена атомная томография на аппарате Camecaatomprobe (3D-AP). В ходе исследования были получены позиции атомов элементов в анализируемых 3D-объемах, на основании чего сделан вывод о нанолокализации каждого из химических элементов, входящих в состав данного сплава. Очевидно, что наличие концентрационных сегрегаций размером в единицы нанометров, обнаруживаемых внутри выявляемымых нанофаз, обусловлено весьма сложной и нетривиальной организацией и природой метастабильных высокоэнтропийных многокомпонентных сплавов.
МПДК под высоким давлением 6 ГПа обеспечила измельчение зеренной структуры сплава до нанокристаллического состояния. РСФА БЗР-сплава AlCrFeCoNiCu после МПДК показал, что его двухфазное (ОЦК+ГЦК) состояние зависит от степени деформации (определяемой числом оборотов n) (рис. 1). По результатам расшифровки рентгенограмм уже после МПДК на 2 оборота в сплаве в результате деформационно индуцируемого разупорядочения количество ГЦК-фазы (aГЦК≈ 0.364 нм) существенно увеличилось, а после 5 оборотов стало доминировать. Интересно также, что в сплаве, подвергнутом МПДК на 5 оборотов, после отжига 300°С в течение 2 ч вновь возросло количество ОЦК-фазы (aОЦК ≈ 0.288 нм), а еще большее, практически полное термическое восстановление количества ОЦК-фазы произошло после 500°С в течение 2 ч (рис. 1).
ТЭМ исследования на просвет показали, что в результате МПДК на 2 оборота и, особенно, на 5 оборотов произошло существенное измельчение зеренно-субзеренной структуры сплава, вплоть до размеров в десятки нанометров (рис. 2). При этом микроэлектронограммы приобретали кольцевой характер, а их расшифровка во всех случаях свидетельствовала о наличии ГЦК и ОЦК фаз. Важно также отметить, что на микроэлектронограммах в области малых углов дифракции наблюдались слабые диффузные эффекты, подобные сверхструктурным рефлексам для В2– и L12–сверхструктур.
Рис. 1. Рентгенограммы БЗР-сплава AlCrFeCoNiCu (спиннингование) после МПДК на 2 и 5 оборотов (без отжига и с отжигом)
Рис. 2. Типичные ТЭМ изображения микроструктуры БЗР-сплава AlCrFeCoNiCu после МПДК на 2 (a, b) и 5 (c, d) оборотов, а также соответствующие кольцевые микроэлектронограммы на вставках
Методом ЭДС при ТЭМ высокого латерального разрешениядо ~ 2 нм было установлено, что при образовании наноразмерных кристаллитов в сплаве при МПДК произошло, во-первых, растворение имевшихся в исходном БЗР-состоянии фаз, а, во-вторых, тем не менее, сформировались многокомпонентные нанокластеры различных химических комбинаций. Так, наблюдались нанокластеры, обогащенные Cr, Fe и Co при обеднении Cu, кластеры на основе Cr, Fe и Co на фоне обеднения по Al, Ni и Cu, нанокластеры по Fe и Co при близких к среднему значениях Cr, Ni, Cu и меньшем содержании – Al (~ 12 ат. %), химические нанокластеры на основе Ni, Coи Fe при Al, Cr, близких к средним, и обедненных медью до 6 ат. %.
Также методом ЭДС были получены данные об особом кластерном химическом строении нанокристаллического сплава после МПДК (n=5 оборотов) и низкотемпературного отжига 300°С в течение 2 ч (рис. 3). Выявлены различные типичные варианты химического обогащения нанокластеров элементами: Cu, Ni; Cu, Co; Cu, Ni;Cr, Al, Cu; Cu, Cr; Ni, Al, Co; Cu, Al. Их пространственное чередование имело случайный характер.
Рис. 3. Типичные латеральные профили распределения концентраций химических элементов в БЗР-сплаве AlCrFeCoNiCu после МПДК на 5 оборотов и отжига 300°С, 2 ч
Таким образом, методами высоколокальной атомной 3D-AP томографии и рентгеновской ЭДС ТЭМ в пределах всех наблюдаемых фаз во всех исследованных сплавах (в литом после закалки, после БЗР, МПДК и отжигов) были обнаружены периодические (в единицы нанометров) концентрационные модуляции в виде локальных наносегрегаций различных композиций всех химических элементов сплава. Они расположены внутри нанофаз, обогащенных конкретными элементами, и демонстрируют нетривиальную природу и структурно-фазовую организацию изученных метастабильных высокоэнтропийных сплавов.
Было также установлено, что исследованный сплав имел высокие механические свойства. В исходном литом состоянии сплав имел микротвердость 5.3 ГПа. БЗР-сплавы, полученные методом спиннингования, в исходном состоянии и после отжига характеризовались более высокой микротвердостью в пределах (6.3–7.8 ГПа). В 1.5 раза твердость сплава после МПДК возросла по сравнению с твердостью исходного БЗР-сплава, достигнув 12 ГПа.
Выводы
Основные наиболее важные, полученные в данной работе, результаты комплексных исследований структуры и свойств высоко энтропийного шестикомпонентного эквиатомного сплава AlCrFeCoNiCu, синтезированного быстрой закалкой расплава по методу спиннингования и подвергнутого мегапластической деформации кручением под высоким давлением 6 ГПа, состоят в следующем:
Обнаружено радикальное, вплоть до наноразмерного, измельчение всех структурно-фазовых составляющих и повышение твердости до 12 ГПа при применении к БЗР-сплаву AlCrFeCoNiCuМПДК под высоким давлением 6 ГПа.
Установлено, что МПДК приводит к механоиндуцированному ОЦК→ГЦК фазовому превращению в исходном БЗР-сплаве, трансформируя при практически полном растворении выделения имевшихся фаз в нанокластреные состояния.
Последующий низкотемпературный отжиг при 300 и 500°С восстанавливает исходное фазовое состояние путем обратного ГЦК→ОЦК превращения при сохранении нанокристаллической зеренной структуры сплава.
Как в исходном состоянии после МПДК, так и после низкотемпературного отжига при 300°С в течение 2 ч сплав имеет нанокластерное распределение химических элементов при разнообразных комбинациях, сорте и концентрации атомов.
Работа выполнена по государственному заданию ИФМ УрО РАН (тема «Структура») и проекту УрО РАН № 15–9–2–17.