Азотно-фосфорные месторождения в мире иссякают, а фосфор относится к тем видам минеральных удобрений, которые не восполняются и не заменяются. По запасам фосфора Казахстан занимает четвертое место в мире.
Несмотря на неисчерпаемые запасы фосфоритов месторождения Каратау, положение с обеспечением промышленности фосфорсодержащим сырьем остается довольно напряженным. Это обусловлено не только неравномерностью распределения месторождений фосфатов в недрах земли, но и ухудшением качественной характеристики фосфоритов Каратау. В ближайшие годы ожидается поставка на производство руды с содержанием не более 24,5 % Р2О5. Кроме того, фосфатное сырье бассейна Каратау по химическому и минералогическому составу резко отличается от высококачественных апатитных руд.
Наиболее широко применяемый способ получения фосфорных удобрений основан на взаимодействии водного раствора сильных кислот, чаще всего серной кислоты, при температуре 90...100°С и последующей сушки. Метод позволяет практически полностью переводить соединения фосфатного сырья стандартного помола в усваиваемую растениями форму.
Недостатками кислотного способа получения фосфорных удобрений являются высокие химическая и коррозионная активности реакционной смеси, что обуславливает переход водонерастворимых соединений фтора в фосфатном сырье в виде токсичных компонентов в жидкую и газовую фазу, вызывая дополнительный расход кислоты на разложении карбонатов. При производстве фосфорсодержащих удобрений для повышения реакционной способности фосфоритов требуются дополнительные количества кислотного реагента. В силу вышеизложенных особенностей сырья получение ряда удобрений из них традиционными кислотными методами становится затруднительным или невозможным. В данное время в химической промышленности достигнут существенный прогресс в области исследований методов механической и механохимической активации. В этом отношении представляет значительный интерес разработка нового экологически чистого, более интенсивного и экономичного, а также упрощенного технологического процесса получения фосфорных удобрений путем механохимической активации фосфорных руд в измельчительных аппаратах. [1–4].
Цель исследования. Целью данной работы является изучение новых физико-химических процессов с участием диоксида углерода при переработке фосфоритов Каратау.
Материалы и методы исследования
В работе были применены фотоколориметрический и рентгенофазовый методы исследования.
Результаты исследования и их обсуждение
В ранее проведенных нами исследованиях был обнаружен эффект глубокой карбонизации диспергированных фосфоритов Каратау при механических воздействиях [5]. В настоящем исследовании поставлена задача создания способа получения фосфорных удобрений за счет взаимодействия слабой кислоты при механоактивации реакционной смеси с фосфатным сырьем, где исключается образование водорастворимых токсичных соединений фтора и разложение присутствующих в сырье карбонатов. Поставленная задача достигается тем, что механическую активацию фосфорного сырья проводили в планетарной шаровой мельнице РМ-200 (Retsch) при центробежном ускорении 40 g. Для активации в РМ-200 в качестве млеющих тел использовали стальные шары диаметром 8 и 5 мм соответственно, при соотношении массы шаров к массе образца фосфорита, равном 20. Кроме этого, измельчение проводили в агатовой шаровой мельнице SPEX.
Конструкция аппарата РМ-200 позволяла контролировать давление во время активации в рабочем барабане, который перед экспериментом заполняется соответствующим газом и герметично изолируется от внешней среды. Перед началом эксперимента аппарат был вакуумирован с помощью форвакуумного насоса, затем заполнен диоксидом углерода из баллона, предварительно пропущенным через трубку с силикагелем. Количество поглощенного СО2 рассчитывалось из падения давления внутри аппарата по показаниям вакуумметра.
Фосфориты в обычных условиях фактически инертные к углекислому газу, при определенных режимах механической обработки за счет протекания механохимических процессов селективно поглощают СО2 из окружающей среды. Углекислый газ гомогенно, на молекулярном уровне, «растворяется» в виде карбонатных ионов. Особенностью обнаруженного эффекта является то, что он не связан с поверхностной сорбцией газа или механохимическим превращением исходных соединений в карбонаты. Измельчение или целенаправленная механическая активация сопровождаются сорбцией молекул воды и других газов из окружающей среды на поверхности обрабатываемых веществ, что воздействует на их реакционную способность.
Актуальность детальных исследований в этой области связана, в частности, с возможностью целенаправленной модификации наружных слоев частиц путем контролирования атмосферы в мельнице и регулирования таким способом технологических свойств измельчаемых веществ.
Начальный этап исследования связан с тем, что при истирании в механической ступке образцов фосфорита Каратау была обнаружена их необычная способность селективно поглощать углекислый газ воздуха в количествах, многократно превышающих поверхностную сорбцию газов. Поглощенный СО2 находится в МА-образцах в виде карбонатных ионов, сопоставимых с содержанием Са и Mg в минерале.
С целью лучшего понимания механизма процесса карбонизации и форм, в которых находится поглощенный СО2 в активированных образцах, на примере фосфоритов Каратау проведены исследования с использованием различных механических активаторов, в том числе в контролируемой атмосфере CO2. Объектом исследования была фосфоритная мука Каратау стандартного помола (остаток на сите с размером отверстий 0,15 мм не более 14 %), содержащая 22,3 % Р2О5.
Для выяснения предельного количества углекислого газа, которое может поглотить минерал, был проведен опыт по механической обработке фосфорита в контролируемой атмосфере СО2 на установке, собранной на базе виброистирателя, и снабженной датчиком давления. Экспериментально установлено, что активация в течение 60 час в атмосфере СО2 в виброистирателе приводит к поглощению 20,5 мас. % СО2, после чего процесс поглощения практически прекращается. Согласно данным РФА полученный образец являлся полностью рентгеноаморфным.
В соответствии с современными термодинамическими представлениями, конверсия фосфорита угольной кислотой проходит через стадию образования хорошо растворимого гидрокарбоната кальция:
Са10F2(РО4)6. тв + 3Н2СО3 = 6СаНРО4.тв + 3Са(НСО3)2 р. + СаF2.тв (1)
Энергия Гиббса и энтальпия этой реакции ΔG298 = –1590,5 и ΔН = –2123,6 кДж/моль. Фосфорит Каратау поглощает углекислый газ из воздуха при комнатной температуре и естественном парциальном давлении Р(СО2) = 30 Па.
В наших экспериментах фосфорное сырье смешивали с водой и насыщали углекислым газом при перемешивании и температуре 80–90°С с последующей сушкой.
При снижении парциального давления СО2 и сушке продуктов реакции 1 образуется карбонат кальция (уравнение реакции 2). Поэтому в наших экспериментах фосфорное сырье смешивали с водой и насыщали углекислым газом при перемешивании и температуре 80–900С с последующей сушкой.
Са(НСО3)2р. = СаСО3.тв + Н2Ог.+СО2г. (2)
Энергия Гиббса и энтальпия этой реакции ΔG298 = -22,2; ΔН298 = +93,6 кДж/моль. Реакция проходит с поглощением тепла. При этом анион угольной кислоты реагирует с кальцием (магнием), связывает его и тем самым способствует повышению доступности растения фосфора обрабатываемого фосфорита. Образующийся при этом осадок и СО2 стабилизируют состояние суспензии. Суспензия активированной фосфоритной муки в отличие от традиционной фосфоритной муки не пылится и хорошо дозируется (тонина помола фосфоритной муки по европейским стандартам должна составлять 0,063 мм). Фтор в конечном продукте находится в виде СаF2, растворимость которого не превышает предельно допустимую концентрацию фтора в воде.
Принципиально возможно разложение фосфатного сырья угольной кислотой в дикальцийфосфат, который усваивается растениями, то есть продукт взаимодействия – дикальцийфосфат может быть использован как фосфорное удобрение [6]. Опытами доказано, что оптимальным содержанием воды в фосфатном сырье при разложении его углекислым газом является концентрации 20...30 %, при такой концентрации образуется продукт с высоким содержанием соединений фосфора в форме, которая усваивается растениями.
Замена сильных минеральных кислот при разложении активированного фосфатного сырья на угольную кислоту способствует структурным изменениям, что приводит к увеличению содержания усвояемых форм фосфатов в конечных продуктах.
Выводы
Анализ результатов исследований позволяет сделать вывод о том, что повышение степени обесфторивания и растворимости в слабой угольной кислоте трикальцийфосфата главным образом связано с разрушением его кристаллической структуры и с повышением дисперсности материала. Разрушение структуры трикальцийфосфата вызывает изменение симметрии фосфат-иона – определяющего фактора растворимости трикальцийфосфата. Кроме того, при структурных изменениях в кристаллической решетке фторапатита происходит улетучивание карбонатов, фтористых соединений.