Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Создание надежных источников энергии – одна из важнейших задач, стоящих перед миром в XXI в. Поиск эффективных подходов к преобразованию одних видов энергии в другие во многом связан с использованием полупроводниковых материалов, в том числе композиционных полимерных материалов. Особое внимание уделяется материалам на основе наноструктурированных оксидов титана, молибдена, вольфрама, цинка для использования в различных секторах энергетики в связи с блестящими перспективами их применения в солнечных элементах и технологиях гибкой электроники. Свойства этих наноструктурированных материалов, определяющие их эффективность преобразования солнечной энергии, возможность использования их в качестве электронных элементов, связаны с особенностями электронной структуры, морфологии, размерными эффектами, структурной и диэлектрической неоднородностью, фазовым составом.

Сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ) всегда были в центре внимания исследователей благодаря своей дешевизне, простоте изготовления и высокой производительности [1]. В данном случае солнечная ячейка представляет собой многослойную структуру, и в качестве фотоанода чаще всего используется мезопористый диоксид титана, а в качестве противоэлектрода – платина или углерод. СКСЭ содержит электролит, который действует как восстановитель для молекул окислительного красителя. Наиболее часто в качестве окислительно-восстановительного агента используются иодид-ионы (Iˉ/I3ˉ) из-за их медленной рекомбинации с инжектированными электронами [2]. Однако при использовании СКСЭ с жидкими электролитами возникают такие проблемы, как утечка и испарение электролита, что, в свою очередь, влияет на надежность самой ячейки. Эти проблемы могут быть решены путем использования полимеров с квазитвердым электролитом. В последние годы исследуется возможность использования различных полимерных матриц на основе полиакрилонитрила, полиакриламида, поливинилпиридина и поливинилового спирта (ПВС) [3, 4]. ПВС представляет собой гидрофильный синтетический полимер и имеет в своей структуре карбонильные и гидроксильные группы, поэтому может взаимодействовать с ионами солей, оксидами металлов и молекулами сенсибилизирующих красителей [5]. В чистом виде ПВС и пленки на основе ПВС обладают крайне низкой электрической проводимостью, но введение в ПВС оксидов металлов позволяет повысить проводимость до 1,17 См/см [6]. Такие полимерные композиты с высокой электропроводностью могут использоваться в качестве проводящих слоев для солнечных элементов. В литературе показано, что электронно-транспортные слои в СКСЭ могут быть выполнены не только из частиц оксида титана, но и из оксидов молибдена и смешанных оксидов состава TiO2/MoO3. КПД таких ячеек может достигать 12 % [7].

Как было показано ранее, низкотемпературная подводная плазма является эффективным методом синтеза наночастиц оксидов переходных металлов [8] и легирования поливинилового спирта оксидами металлов [9]. Целью данной работы является создание в одну стадию полимерных композитов на основе ПВС и оксидов Ti и Mo, пригодных для изготовления сенсибилизированных красителем солнечных элементов.

Материалы и методы исследования

Для приготовления композита использовали гранулы ПВС (Mw = 2×105, марка 16/1) (ООО «Химреактив», Россия), молибденовую и титановую проволоку диаметром 1 мм. Гранулы ПВС массой 1,5 г растворяли в 50 мл дистиллированной воды при перемешивании. Металлические проволоки были вставлены в керамическую трубку и погружены в раствор полимера и использовались как электроды: анод и катод. В первом случае оба электрода были выполнены из титана, во втором случае из молибдена. Расстояние между электродами составляло 1,5 мм. Длина выступающих из трубки кончиков электродов составляла 2 мм. На электроды подавалось напряжение от источника постоянного тока, снабженного схемой стабилизации. Детали эксперимента приведены в [10]. В конечном итоге нанокомпозитные пленки были получены методом литья из раствора и высушены при 50 °C в течение 6 ч. Для количественного определения массовой доли наноструктур электроды взвешивали до и после горения разряда на электронных весах (AND-150HR, Япония) с погрешностью 5 %. Пленки были охарактеризованы методами РФА, ИК-спектроскопии, ПЭМ, АСМ, УФ-видимой спектроскопии. Рентгенограммы полимерных композитов регистрировали на рентгеновском дифрактометре (D2 PHASER, Brucker, источник Cu-Kα) в диапазоне 2θ: 5º–60º с шагом 0,02º. ИК-спектры полученных пленок получали на спектрометре (VERTEX 80v, Brucker Optics) в диапазоне 4000–400 см-1. Морфологию полимерных композитов исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) (Solver P47-PRO). АСМ-анализ проводился в контактном режиме с разрешением 3 мкм и площадью сканирования 30×30 мкм2. Для ПЭМ-анализа использовали просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения Titan™ (Titan cubed) 300 (Thermo Fisher Scientific). Электрические характеристики исследовались мультиметром (Rigol DM3058E, Rigol Technologies). Полимерные композиты помещались между двумя медными пластинчатыми электродами. Все измерения проводились при комнатной температуре. Спектры УФ-видимого поглощения жидких суспензий регистрировали на спектрофотометре (СФ-56, ОКБ Спектр, Россия) в диапазоне 190–600 нм. Вольт-амперные характеристики СКСЭ измеряли на воздухе под галогенной лампой мощностью 50 Вт (OSRAM). Вольт-амперные характеристики регистрировали с помощью потенциостата (Р-20Х, Россия). Для исследования фотоэлектрических свойств полученных полимерных композитов были изготовлены сенсибилизированные красителем солнечные элементы. Две капли суспензии из водного раствора ПВС с наночастицами оксидов металлов помещали на подложку из легированного фтором оксида олова (FTO) площадью 5 см2. После сушки при 50 °С в течение 6 ч был изготовлен фотокатод, покрытый полимерным композиционным материалом, содержащим наночастицы оксидов металлов. Электрод погружали на 1 час в раствор красителя с концентрацией 1,2 мг/л родамина Б. Фотоанод представлял покрытую углеродом стеклянную подложку FTO. После сушки потоком воздуха электроды были склеены термоклеевой прокладкой толщиной 25 мкм и герметизированы путем нагревания. Внутреннее пространство заполнялось жидким электролитом. В качестве электролита использовали 5 % раствор йода в этаноле.

Результаты исследования и их обсуждение

В подводном разряде высокая плотность тока (из-за небольшого размера наконечников электродов, вытянутых из керамической трубки) приводит к перегреву раствора и образованию пузырьков пара, что приводит к разрыву электрической цепи. Также к появлению пузырьков газа приводит электролиз воды. Развитие разряда происходит в пузырьках, которые затем схлопываются. Плазма разряда вызывает повышение температуры кончика электрода. В результате металлические электроды испаряются и термически окисляются в водяном паре или при взаимодействии с атомарным кислородом, с образованием оксидных наночастиц, затем наночастицы диспергируются в водном растворе полимера.

Измерение изменения массы электродов при воздействии плазмы позволяет рассчитать скорость распыления электродов. Скорость распыления катода не зависит от материала электрода. В среднем скорость распыления анода в 10 раз больше, чем у катода. Полученные данные о скоростях распыления электродов позволили оценить концентрацию наночастиц оксидов металлов в полимерной матрице (таблица).

Рентгенограммы синтезированных композитов представлены на рис. 1, а. Широкие пики с центрами около 19,8° и 43° соответствуют кристаллической фазе ПВС. Размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Дебая – Шеррера, составил от 2,5 нм до 4 нм. На дифрактограмме видны рефлексы, связанные с α-MoO3. В опытах с плазменным воздействием на раствор ПВС разряда с титановыми электродами зарегистрированы пики, связанные с диоксидом титана в фазе анатаз и рутил. Смещение пика в районе 19° относительно исходного ПВС связано с сильным взаимодействием полимера с образующимися оксидными структурами титана и молибдена: более плотная структура композита образуется за счет взаимодействия металла с карбонильными и гидроксильными группами полимера. Пики при 2θ = 52,5º и 2θ = 57,5º появляются на рентгенограмме композита оксид металла – полимер. Эти пики не соответствуют ни кристаллической фазе ПВС, ни кристаллической структуре TiO2 или MoO3. Возможно, это связано со структурными изменениями, возникающими из-за сильного взаимодействия активных центров оксидов молибдена и титана с ПВС. Инфракрасные спектры ПВС и композита ПВС-наночастицы оксидов металлов представлены на рис. 1, б. Широкая полоса 3700–3000 см-1 соответствует симметричному валентному колебанию гидроксильной группы. Два неразрешенных пика при 2940 см-1 и 2910 см-1 относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям группы –СН2 соответственно. В инфракрасном спектре нанокомпозита наблюдаются закономерные сдвиги характеристических полос и пиков. Сдвиги пиков деформационных колебаний группы –СН2 (1423 см-1) и валентных колебаний группы –СН (839 см-1) доказывают возможность химических взаимодействий оксидов металлов с матрицей ПВС. Предполагается, что оксиды металлов взаимодействуют с полимерами через гидроксильные и карбоксильные группы [11]. Появляются пики при 580 и 470 см-1, приписываемые деформационным и валентным колебаниям группы Ме-О.

ПЭМ анализ показывает, что частицы оксидов металлов имеют круглую форму. Средние размеры оксидных наночастиц составляют от 20 до 30 нм. Однако встречаются также агломераты размером 120–200 нм. Морфологию поверхности композитных пленок исследовали с помощью атомно-силовой микроскопии (рис. 2).

Характеристики полимерных нанокомпозитов

Рис. 1. Рентгенограммы (а) и ИК-спектры (б) исходного ПВС и полученных полимерных нанокомпозитов

Рис. 2. АСМ-изображения исходной плёнки ПВС и полученных композитных полимерных плёнок

Изображения АСМ показывают однородную структуру необработанного полимера, тогда как введение оксидов металлов привело к изменению морфологии пленки. Можно наблюдать крупные скопления частиц. Средние значения шероховатости при этом составляют от 15 до 35 нм.

Абсорбционная спектроскопия является одним из основных инструментов для определения ширины запрещенной зоны (Eg), которая определяет часть солнечного спектра, поглощаемую фотогальваническим элементом. Ширина запрещенной зоны оценивается с помощью соотношения Таука (рис. 3).

(αhv) = B0(hv – Eg)n,

где n – индекс, относящийся к типу оптического перехода в полупроводнике: n = 2 для непрямого перехода и n = 1/2 для прямого перехода. TiO2 и MoO3 – полупроводники n-типа с прямым переходом. Эксперименты показывают, что введение в полимерную матрицу наночастиц оксида металла снижает значения Eg по сравнению с исходным ПВС на 40 % для прямого перехода и на 30 % для непрямых переходов (таблица). При этом значения ширины запрещенной зоны прямых переходов уменьшаются более существенно, что может быть связано с наличием в нанокомпозите областей с объемными гетеропереходами [12].

Введение оксидов металлов повышало электропроводность полимерных композитов в 40–45 раз по сравнению с исходным ПВС при концентрации наполнителей от 1 до 1,8 %. Для изучения фотовольтаики было собрано устройство, аналогичное представленному ранее [13]. Световые вольт-амперные кривые солнечных ячеек, содержащих нанокомпозитный материал, показаны на рис. 4. Значения плотности тока короткого замыкания фотоэлементов с полимерными композитами выше, чем без ПВС [13], что подтверждает светорассеивающий эффект композита ПВС + наночастицы оксидов металлов [14].

Рис. 3. Оценка ширины запрещенной зоны прямого электронного перехода для ПВС и композитов

Рис. 4. Вольт-амперные кривые солнечных элементов

Заключение

В работе исследован одностадийный метод получения нанокомпозитов ПВС с импрегнированными наночастицами TiO2 и MoO3 с использованием низкотемпературной плазмы подводного разряда постоянного тока. Преимуществами этого метода являются низкая стоимость, простота синтеза наночастиц оксидов металлов, отсутствие необходимости в токсичных химических восстановителях и дополнительных прекурсорах, а также возможность совмещать процессы модификации полимеров с синтезом наночастиц. Результаты рентгенофазового, ПЭМ и ИК-анализа показали, что наночастицы оксида металла внедряются в полимерную матрицу. Добавление оксидов металлов к полимеру улучшает проводимость. Благодаря наличию в нанокомпозите областей с объемными гетеропереходами значения ширины запрещенной зоны как для непрямых, так и для прямых переходов значительно уменьшаются. Полученные нанокомпозиты являются перспективными материалами для изготовления солнечных элементов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-73-00034). Автор выражает благодарность к.х.н. Н.А. Фоминой за проведение рентгенофазового анализа, к.х.н. Ю.А. Фадеевой за проведение ИК-анализа (в рамках Центра коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований») и к.х.н. А.В. Хлюстовой за плодотворную дискуссию.