Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,593

SYNTHESIS OF NANOGRAPHITE BY ELEKTROSPARK DISPERSION AND STUDY OF ITS THERMAL OXIDATION

Satyvaldiev А. 1 Satyvaldieva G.E. 1 Bakеnov Zh.B 1
1 Kyrgyz State University named after I. Arabaev
The paper presents the results of studying the possibility of obtaining nanosized graphite by the method of electrospark dispersion. The formation of nanographite during electrospark dispersion of EUZ-3 grade graphite in distilled water and 95 % ethanol was confirmed by powder X-ray diffraction and transmission electron microscopy.The diffraction patterns of nanographites obtained in water and alcohol are identical, and they have line reflexes that belong to graphite. The nanographites have the same interplanar spacing and lattice parameter. The value of the lattice parameter of nanographites indicates that graphite does not change its structure under the conditions of electrospark dispersion, and nanographites are characterized by a hexagonal crystal lattice. The results of calculating the size of the coherent scattering region and determining the average diameter of particles from TEM photographs confirm the formation of nanographite. More highly dispersed (dCSR = 6.5 nm, dav. = 6±1 nm) nanographite is formed in water than in alcohol (dCSR = 9.8 nm, dav. = 10±2 nm). When analyzing the derivatograms, the dependence of the change in the TG and DTA curves of the derivatograms on the properties of the liquid medium where nanographite was synthesized was established. An analysis of the derivatograms of nanographites shows that the course of the TG and DTA curves of the derivatograms depends on the nature of the liquid medium in which the nanographite was obtained. Oxidation of nanographite obtained in water occurs in three stages in the temperature range of 200–700 °C. When this nanographite is heated to 1000 °C in air, the decrease in the mass of the sample, due to the oxidation of carbon in the form of graphite, is 92.0 %. On the derivatogram, the oxidation of nanographite synthesized in alcohol is characterized by an intense doublet of exothermic effects covering the temperature range of 400–700 °C and the decrease in the mass of the sample is 95.75 %.
nanographite
electrospark dispersion
water
alcohol
lattice parameters
particle sizes
thermal oxidation

Нанографит относится к перспективным материалам нанотехнологии, так как он характеризуется особыми физико-химическими свойствами, и поэтому проводятся активные исследования по синтезу и изучению его свойств [1, 2]. Широкое применение в технике и промышленности наноразмерных материалов, в том числе нанографита, зависит от способа их синтеза. По мнению авторов [3], метод электроискрового диспергирования относится к перспективным методам синтеза наноматериалов. В условиях электроискрового диспергирования под воздействием энергии искрового разряда на микроучасток диспергируемого материала возникает высокая температура (до 10000 °С), и при этой температуре многие материалы расплавляются и даже закипают. Искровой разряд также сопровождается появлением высокого давления, что способствует распространению расплава в виде мелких капель в окружающую среду. Капли расплава с температурой несколько тысяч градусов, попадая в жидкую среду с температурой 40–50 °С, подвергаются высокоскоростному охлаждению. В результате создается термодинамическое условие для синтеза нанодисперсных материалов, в том числе нанографита [4].

Целью данного исследования является синтез нанографита методом электроискрового диспергирования и изучение его термоокисления.

Материалы и методы исследования

Синтез нанографита осуществлялся методом электроискрового диспергирования (ЭИД) при воздействии искрового разряда на электроды, изготовленные из графита марки ЭУЗ-3. В качестве жидкой среды использованы дистиллированная вода и 95 %-ный этиловый спирт. Энергия единичного искрового разряда составляла 0,05 Дж.

Для установления фазового состава и дисперсности синтезированного нанографита применены методы порошковой рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Дифрактограммы и ПЭМ-фотографии нанографита снимались соответственно на дифрактометре RINT-2500 HV на отфильтрованном излучении и на просвечивающем электронном микроскопе JEOL-2000FX.

Дифракционные данные графита из картотеки АSTM (карточка № 23-62) использовали для идентификации фаз.

Для оценки размеров частиц нанографита рассчитан размер области их когерентного рассеяния (dОКР) на основе уширения рефлексного сигнала графита 002 на дериватограмме с использованием уравнения Шеррера [5]. Средний размер частиц нанографита определен в результате обработки его ПЭМ-фотографии с использованием программы ImageJ.

Термоокислительные свойства нанографита изучены методом дериватографии с использованием дериватографа Q-1000/D. Дериватограмма нанографита снималась в атмосфере воздуха нагреванием образца до 1000 °С со скоростью 10 град/мин относительно прокаленного Al2O3. Масса образца составила 50 мг при чувствительности весов 50 мг.

Результаты исследования и их обсуждение

На рис. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа (дифрактограммы) нанографита, полученного в воде и спирте. Видно, что фазовые составы нанографита, полученного в разной жидкой среде, идентичны. На дифрактограммах имеются рефлексные линии, которые относятся к графиту.

missing image file

Рис. 1. Фазовый состав нанографита, полученного методом ЭИД в воде (1) и спирте (2)

Таблица 1

Параметр решетки (с), размер ОКР (dОКР) и средний диаметр (dср.) нанографита, синтезированного в воде и спирте

Жидкая среда

I

d, Ao

hkl

Параметр решетки с, Ао

dОКР, нм

dср., нм

1

Вода

100

26,52

3,3609

002

6,722

6,5

6±1

2

Спирт

100

26,52

3,3609

002

6,722

9,8

10±2

Дифракционные данные [углы (2θ), относительные интенсивности (I) линий, индексы плоскостей кристаллической решетки (hkl)], соответствующие рентгеновским линиям основной плоскости графита (002) и рассчитанные на их основе межплоскостные расстояния (d), параметры решетки (с) нанографита приведены в табл. 1.

Нанографиты, синтезированные и в воде, и в спирте, имеют одинаковые значения межплоскостного расстояния и, соответственно, параметра решетки. Значение параметра решетки нанографита достаточно близко к значению параметра решетки графита (с = 6,736 Ао). Это указывает на то, что в условиях электроискрового диспергирования графит не изменяет структуру и синтезированный нанографит имеет гексагональную кристаллическую решетку.

Результаты расчета размера области когерентного рассеяния (ОКР) (dОКР) показывают, что в воде образуется более высокодисперсный нанографит, чем в спирте.

ПЭМ-фотографии нанографита и распределение его частиц по размерам представлены на рис. 2, 3.

Распределение частиц нанографита по размерам показывает, что его дисперсность зависит от состава жидкой среды, где было проведено электроискровое диспергирование графита. В воде до 96 % частиц синтезированного порошка графита находятся в размерном интервале 5–7 нм и средний диаметр частиц составляет 6±1 нм. Синтезированный в этиловом спирте нанографит характеризуется более низкой дисперсностью и относительно широким распределением по размерам его частиц. Поэтому до 92 % его частиц находятся в размерном интервале 8–12 нм, средний диаметр частиц составляет 10±2 нм.

Таким образом, определение среднего диаметра частиц нанографита, полученного в воде и спирте, методом просвечивающей электронной микроскопии и размер ОКР кристаллитов позволяют делать вывод о возможности синтеза нанографита методом ЭИД.

На рис. 4 приведены результаты дифференциально-термического анализа (дериватограммы) нанографита.

missing image file

1 2

Рис. 2. ПЭМ-фотография (1) и распределение частиц по размерам (2) нанографита, полученного в воде

missing image file

1 2

Рис. 3. ПЭМ-фотография (1) и распределение частиц по размерам (2) нанографита, полученного в спирте

missing image file

1 2

Рис. 4. Дериватограммы нанографита, полученного в воде (1) и спирте (2)

Из дериватограмм видно, что термическое окисление нанографита с кислородом воздуха характеризуется интенсивными широкими экзотермическими эффектами, так как этот процесс связан с выделением тепла (рис. 4).

Закономерности изменения кривых TG и DTA дериватограммы нанографита, синтезированного в воде, отличаются от хода соответствующих кривых дериватограммы нанографита, полученного в спирте. На дериватограмме нанографита, полученного в воде, имеется эндотермический эффект при 90 °С, который характеризует десорбцию воды, адсорбированной частицами нанографита (табл. 2).

Таблица 2

Процессы, протекающие при термическом окислении нанографита кислородом воздуха

Жидкая среда

Термоэффекты

Процессы

∆m образца,

%

Продукты термолиза

Тип

Интенсив.

t макс., оС

1

Вода

Эндо

Сред.

90

Десорбция Н2О

-6,50

Пары Н2О

Экзо

Сильн.

370

Окисление нанографита

-14,25

СО2

Экзо

Сильн.

404

Окисление нанографита

-74,50

СО2

Экзо

Слаб.

680

Окисление нанографита

-3,25

СО2

2

Спирт

Эндо

Слаб.

90

Десорбция спирта

-0,75

Пары спирта

Экзо

Сильн.

460

600

Окисление нанографита

-51,25

-44,50

СО2

СО2

При нагревании нанографита, полученного в воде, в атмосфере воздуха до 1000 °С его окисление происходит в три стадии (рис. 4–1). Первая стадия протекает в интервале температур 200–380 °С и характеризуется интенсивным экзоэффектом при 340 °С. На этой стадии масса образца уменьшается на 14,25 %. Вторая стадия окисления нанографита, полученного в воде, сопровождается сильным экзотермическим эффектом при 404 °С и резким уменьшением массы образца на 74,5 %. Слабый экзотермический эффект при 680 °С соответствует третьей стадии окисления нанографита, и при этом масса образца уменьшается еще на 3,25 % (табл. 2). Окисление нанографита, полученного в воде, в три стадии, возможно, связана с протеканием процессов агрегации наночастиц графита при нагревании и, соответственно, происходит их окисление в зависимости от размера при различных температурах. При нагревании нанографита, синтезированного в воде, до 1000 °С в атмосфере воздуха общее уменьшение массы образца составляет 98,5 %, из них 6,5 % соответствует десорбции влаги и 92,0 % – окислению углерода в виде графита. Зольность нанографита, синтезированного в воде, составляет 1,5 %.

На дериватограмме нанографита, синтезированного в спирте, имеются слабый эндотермический и интенсивный дублет экзотермических эффектов (рис. 4–2, табл. 2). Эндотермический эффект при 90 °С соответствует десорбции молекул спирта, и при этом уменьшение массы образца составляет 0,75 %. Сильные экзотермические эффекты термического окисления нанографита, полученного в спирте, охватывают области температур от 400 до 700 °С и при этом масса образца уменьшается на 95,75 %.

При нагревании нанографита, синтезированного в спирте, до 1000 °С в атмосфере воздуха масса образца уменьшается на 96,5 % и зольность данного нанографита составляет 3,5 %. Согласно ГОСТ 10274-79 у графита марки ЭУЗ-3 зольность должна быть не более 7 %. При электроискровом диспергировании этого графита в воде и спирте часть примесных компонентов переходят в жидкую среду, в результате зольность нанографита снижается в 4,5 и 2 раза соответственно.

Таким образом, результаты изучения термического окисления нанографита, синтезированного методом ЭИД в воде и спирте, показывают, что на механизм его окисления кислородом воздуха определенное влияние оказывает состав жидкой среды.

Заключение

Образование нанографита в условиях электроискрового диспергирования подтверждено методами порошковой рентгенографии и просвечивающей электронной микроскопии. Нанографит со средним диаметром 6–10 нм характеризуется гексагональной кристаллической решеткой. Термическое окисление нанографита с кислородом происходит в температурном интервале 200–700 °С.