Исследования межмолекулярного взаимодействия на поверхности твердых тел включают разнообразные физические методы, такие как электронную спектроскопию, спектроскопию поверхностных поляритонов, спектроскопию комбинационного рассеяния, ИК – спектроскопию отражения и т.д. Колебательная спектроскопия достаточно широко используется при изучении межчастичного взаимодействия в конденсированных средах, включая матричную изоляцию [3, 5]. Поскольку внешнее возмущение молекул ближнего порядка оказывает непосредственное влияние на молекулу примеси, то её положение будет отражаться на колебательном спектре, что подтверждено многочисленными экспериментальными данными [6].
Цель исследования
Рассмотреть механизм взаимодействия атома с пористой поверхностью кристалла методом изображений и проявление данного вида взаимодействия в ИК спектрах.
Результаты исследования и их обсуждение
В работе [1] исследовалась динамика молекул на поверхности твердого тела. Отмечалось, что энергообмен между молекулами в приповерхностном слое диэлектрика происходит в условиях резонанса, причем он значительно усиливается с возрастанием межмолекулярного взаимодействия. Взаимодействие между идентичными осцилляторами, в качестве которых выступали молекулы адсорбата, приводило к расщеплению частот характеристических колебаний. Согласно [2] инфракрасное излучение возбуждает поперечные дипольно-активные моды, при этом дипольный момент адмолекулы экранируется дипольным моментом зеркального изображения. Изменения ближнего порядка могут происходить не только с изменением агрегатного состояния вещества, но и при фазовых переходах в кристаллах или матрицах при которых меняется кристаллическая структура [4].
Рассмотрим взаимодействие атома с пористой поверхностью кристалла. Взаимодействие между атомом и поверхностью кристалла при физической адсорбции происходит под действием слабых межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса, которые проявляются на расстояниях, значительно превышающих размеры адсорбируемых молекул. Энергия связи в этом случае составляет примерно 10 – 100 мэВ. Основные механизмы взаимодействия адсорбата с атомами поверхностного слоя кристалла – прямое, непрямое, электростатическое (диполь-дипольное) и индукционное. Рассмотрим электростатическое взаимодействие адсорбированного атома с пористой поверхностью кристалла.
Электростатическое взаимодействие атома с поверхностью твердого тела можно рассматривать с привлечением потенциала электростатического взаимодействия. Данный потенциал на границе раздела двух диэлектриков вычисляют с помощью метода зеркальных изображений. В этом методе кроме имеющегося заряда вводят дополнительный заряд – заряд-изображение. Правила построения заряда-изображения аналогичны тем, по которым строятся изображения точечных источников в оптике в системе зеркал, форма которых повторяет форму граничных поверхностей.
Тогда искомое поле в той среде, где расположен заряд, тождественно полю, созданному двумя точечными зарядами: данным зарядом и его зеркальным изображением.
В работе [7] рассмотрено вычисление потенциала электростатического поля на границе раздела двух однородных диэлектриков с диэлектрическими проницаемостями ε1 и ε2. Среда II соответствует пористой поверхности кристалла. Заряд q1 расположен в среде с диэлектрической проницаемостью ε1 на расстоянии а от границы раздела, которая имеет вид полусферы радиуса R. Поставленная задача решается с помощью заряда-изображения q2 = λq1 (λ – некоторая постоянная) помещаемого на расстоянии b = aR/(R – 2a) по другую сторону от границы раздела сред, если 0 < a < R/2. Заряд и его изображение лежат на одной радиальной прямой (рисунок).
Метод зеркальных изображений. Заряд q1 и заряд – изображение q2 на границе раздела двух диэлектриков
Поле на границе раздела диэлектриков ищется как суперпозиция полей двух зарядов q1 и q2. Для определения величины заряда-изображения и потенциала электростатического взаимодействия накладывают граничные условия для нормальной и тангенциальной составляющих вектора напряженности электростатического поля. Нормальная составляющая на границе двух диэлектриков претерпевает разрыв и удовлетворяет условию ε1En1 = ε2En2, здесь En1 и En2 – нормальные составляющие напряженности поля в среде I и II соответственно. Тангенциальная составляющая вектора напряженности электростатического поля при переходе из одной среды в другую не изменяется: Et1 = Et2. В случае ε1 > ε2 потенциал электростатического поля в точке A определяется выражением:
,
здесь r1 и r2 расстояния от заряда и его изображения до точки A,
,
Итак, потенциал электростатического поля изменяется нелинейно и зависит от расположения точки A, радиуса поры и расположения заряда над поверхностью поры.
Браун О.М и др отмечают, что адсорбированный атом имеет три степени свободы, поэтому потенциальная яма в которой он движется ангармонична и возможен энергообмен между различными колебательными модами [4]. Если учитывать взаимодействие только между двумя модами, то энергия одной моды может передаваться другой моде, а избыток энергии передается фононам.
В случае прямого, непрямого, электростатического (диполь-дипольного) взаимодействия двух одинаковых молекул адсорбированных на поверхности кристалла возможно проявление двух эффектов. Происходит сдвиг частоты локальных колебаний адсорбированной молекулы в поле другой молекулы на величину
,
здесь Q0 – смещение атома подложки, Q1 – смещение адсорбированной молекулы, Eint – энергия взаимодействия адсорбированных молекул.
Второй эффект заключается в расщеплении частот: 
, здесь
.
При таком виде взаимодействия между соседними адсорбированными молекулами, колебательное возбуждение остается в адсорбированном слое.
Оценочные расчеты показывают, что рассмотренный вид взаимодействия между адсорбированными атомами и молекулами на пористой поверхности кристалла с учетом механизма зеркального изображения дает вклад в смещение ИК полос валентных колебаний на несколько обратных сантиметров.