Полихлорированные бифенилы относятся к числу стойких органических соединений (СОЗ), входящих в список Стокгольмской конвенции. ПХБ взрывобезопасные вещества, плохо растворимые в воде, но хорошо в большинстве органических растворителей. Они обладают высокой диэлектрической постоянной, и их летучесть уменьшается с увеличением степени хлорирования. ПХБ обладают высокой стойкостью к разложению. Длительное нахождение в природе, биоаккумуляция и выраженные липофильные свойства ПХБ негативно сказываются на здоровье человека.
Синтез ПХБ соединений начался в 1881 году и их производство в промышленном масштабе осуществлялся компанией «Monsanto» в США.
Реакция синтеза ПХБ выглядит следующим образом:
C6H5-C6H5 + (х + у) Cl2 → C6H5Cly +(х + у) HCl
В результате реакции образуются три, тетра- и пента ПХБ соединения. Общий объем мирового производства ПХБ составлял более 1 миллиона тонн с 1930 года. Производство ПХБ полностью было остановлено в 1993 году. В настоящее время существуют различные методы очистки масел от полихлорбифенилов. Применение радиационной технологии для этих целей имеет ряд преимуществ. Процесс происходит при низких температурах в отсутствии щелочных металлов (водородная безопасность) и кроме того подавляется образование таких токсичных веществ как диоксины и фураны, характерные для процесса высокотемпературного горения.
Исследование радиолиза ПХБ изомеров проводилось в присутствии таких растворителей, как спирты и жидкие углеводороды. Установлено, что добавление щелочи приводит к цепному дехлорированию ПХБ. Процесс ингибируется в присутствии акцепторов электронов, таких как кислород, закись азота и др. [4] Предполагается, что за цепное дехлорирование ПХБ ответственны, в основном, сольватированные электроны. Кроме того, анион-радикалы бифенила и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), образованные захватом электронов, также участвуют в стадиях цепного процесса. Чтобы исключить реакции анион-радикалов, нами исследован радиолиз самих полихлорированных бифенилов в составе технического масла «Совтол 10», которое содержит 90 % ПХБ изомеров и 10 % трихлорбензола. Кроме того, в некоторых экспериментах использовано конденсаторное масло, основным компонентом которого является трихлорбифенил.
Целью данной работы является изучение кинетики дехлорирования ПХБ изомеров, изменение рН и плотности в зависимости от поглощенной дозы при радиолизе трансформаторного масла «Совтол 10».
Материалы и методы исследования
Образцы исследованных систем подвергались воздействию гамма излучения в стеклянных ампулах (статические условия) при комнатной температуре. Мощность поглощенной дозы определяли по феросульфатной дозиметрии по стандартной методике [1]. После облучения экстрагировали ПХБ изомеры и провели хроматографический анализ на хроматографе марки Agilent Technologies 7820A со следующими техническими характеристиками.
Таблица 1
Основные характеристики хроматографа Agilent Technologies 7820A
|
Газовый носитель |
N2 (получается в генераторе и очищается от влаги с помощью фильтра (99,95 %)) |
|
Скорость газового потока |
1,4 мл/мин |
|
Температура инжектора |
210 °C |
|
Колонка |
Agilent J&W Capillary GC column (HP-5MS, 30 m x 0,250 mm x 0,25 um) |
|
Температура термостата |
290 °C |
|
Детектор |
ECD (Electron Capture Detector), 300 °C |
|
Время анализа |
45 мин |
Идентификация и количественное измерение ПХБ изомеров проводили относительно калибровочной смеси ПХБ изомеров, содержащей основные компоненты технического масла. (Совтол-10, Arochlor, Kanechlor и другие). Идентифицированные изомеры следующие: ПХБ 18 (2, 2’, 5 трихлорбифенил), ПХБ 28+31(2, 4, 4’- трихлорбифенил + 2, 4’, 5- трихлорбифенил), ПХБ 52 (2, 2’, 5, 5’-тетрахлорбифенил), ПХБ 44 (2, 2’, 3, 5’- тетрахлорбифенил), ПХБ 101 (2, 2’, 4, 5, 5’пентахлорбифенил), ПХБ 118+149((2, 3’, 4, 4’, 5 пентахлорбифенил +2, 2’, 3, 4’, 5’, 6-гексахлорбифенил), ПХБ 153 (2, 2’, 4, 4’, 5, 5’- гексахлорбифенил), ПХБ 138 (2, 2’, 3, 4, 4’, 5’- гексахлорбифенил), ПХБ 180 (2, 2’, 3, 4, 4’, 5, 5’-гептахлорбифенил), ПХБ 194 (2, 2’, 3, 3’, 4, 4’, 5, 5’-октахлорбифенил).
Результаты исследования и их обсуждение
Установлено, что концентрация всех изомеров ПХБ практически линейно уменьшается с ростом дозы. Для примера на рис. 1 показаны кинетические кривые уменьшения концентрации изомеров ПХБ 1-(52), 2-(101), 3-(149+118) от поглощенной дозы.
Рис. 1. Кинетика изменения концентрации изомеров – ПХБ 1-(52), 2-(101), 3-(149+118) от поглощенной дозы
Из наклона кинетических кривых определены радиационно-химические выходы разложения идентифицированных изомеров, которые представлены в табл. 2.
С ростом поглощенной дозы уменьшается также плотность ПХБ масел, используемых в силовых трансформаторах и конденсаторах, причем уменьшение плотности, в случае радиолиза конденсаторного масла с ростом поглощенной дозы более сильное, что может быть связано со сложным составом и широким спектром изомеров в масле «Совтол 10». При дозе 274 кГр плотность обоих масел приближается к плотности трансформаторного масла, не содержащего ПХБ.
Таблица 2
Радиационно-химические выходы разложения идентифицированных изомеров при радиолизе ПХБ масла «Совтол 10»
|
ПХБ изомеры |
Радиационно-химический выход, G молекул/100 eV |
|
ПХБ-52 |
2,33 |
|
ПХБ-101 |
1,9 |
|
ПХБ-149+118 |
2,45 |
|
ПХБ-138 |
1,34 |
|
ПХБ-153 |
1,11 |
|
ПХБ-общее |
9,1 |
Рис. 2. Зависимость плотности 1-конденсаторного (трихлорбифенил) и 2 – трансформаторного «Совтол 10» масел от поглощенной дозы при ϒ-облучении
Рис. 3. Кинетика изменения pH 1-конденсаторного (трихлорбифенил), 2-трансформаторного «Совтол 10» масел от поглощенной дозы
С ростом поглощенной дозы уменьшается рН как трансформаторного, так и конденсаторного масел, связанное с дехлорированием ПХБ масла и образованием кислот.
Полученные результаты могут быть объяснены с учетом радиолиза ПХБ масел и реакцией захвата сольватированных электронов. Хотя радиолиз ПХБ изомеров без присутствия молекул растворителя практически не исследован, реакции сольватированных электронов для многих ПХБ изомеров изучены детально [5]. Установлено, что величины констант скоростей сольватированных электронов с молекулами ди-, тетра- и декахлорбифенилов соответственно равны 3,8*109 М-1 с -1, 3*109 М-1 с -1, 7*109 М-1 с -1 .
Исследованные системы содержат также растворенный кислород, который является эффективным акцептором электронов = 2*1010 М-1 с -1 [3].
Учитывая вышеизложенное, для изменения концентрации ПХБ молекул, электронов и атомов хлора при радиолизе ПХБ молекул можем написать следующие уравнения:
–
– 
,
где Ge радиационно-химический выход всех электронов при радиолизе ПХБ, 
J – мощность поглощенной дозы, Гр/с
ki – константа скорости соответствующих реакций, М-1 с -1
ω0 – константа скорости разложения и ионизации ПХБ молекул, М-1 с -1
В условиях низких мощностей дозы и концентрации О2 по сравнению с концентрацией ПХБ можно считать ω1 и ω3 << ω2
В условиях стационарности:
Тогда
[e]стац = 
,
[Cl]стац = 
Тогда получим
,
где GArCl+, Cl радиационно химический выход ионов и атомов хлора при радиолизе ПХБ молекул.
Из последнего выражения следует, что максимальный выход разложения ПХБ молекул находится в пределах 8-9 молекул/100 эВ, поскольку выходы электронов и ионов при радиолизе органических веществ равны примерно 3 частиц/100 эВ. [2]
Выводы
Рассчитаны радиационно-химические выходы процессов деградации идентифицированных изомеров полихлорированных бифенилов ПХБ 18, ПХБ 28+31, ПХБ 52, ПХБ 44, ПХБ 101, ПХБ 118+149, ПХБ 153, ПХБ 138, ПХБ 180, ПХБ 194.
Показано, что рост поглощенной дозы приводит к линейному уменьшению концентрации изомеров и уменьшению рН и плотности масел. Оценен максимальный выход радиационно-химических процессов дехлорирования ПХБ изомеров, равный 8-9 молекул/100 эВ.