Scientific journal

International Journal of Applied and fundamental research

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,593

Гуминовые кислоты, содержащие физиологически активные вещества, выполняют одну из важных экологических функций в биосфере [1]. Благодаря химическому строению гуминовые кислоты, представленные каркасной частью в виде ароматического углеродного скелета, замещенного алкильными и карбоксильными, гидроксильными и метоксильными группами, и периферической частью, обогащенной полисахаридными и полипептидными фрагментами, обладают широким спектром биологического действия. По мнению авторов [2, 3] воздействие гуминовых кислот на интенсивность биохимических процессов в растениях объясняется их участием в окислительно-восстановительных реакциях за счет фенольных и хиноидных групп. Установлено, что гуминовые кислоты способны эффективно интенсифицировать обменные процессы в живом организме, в их присутствии ускоряются окислительно-восстановительные процессы, улучшается газообмен в тканях, увеличивается скорость свободно-радикального окисления.

Гуминовые кислоты, обладающие протонофорными функциями, содержащими функциональные группы –СООН, -ОН, являются стимуляторами роста и дыхания растений. Это явление объясняется увеличением количества протонов и электронов в цепи переноса электронов в результате ускорения гидролиза. При этом перераспределение протонов и электронов в мембранах растительной клетки сопровождается вытеснением протонов на наружную стенку мембраны.

Однако не менее важна роль ГК в обеспечении растений элементами минерального питания. Гуминовые кислоты, адсорбируя питательные вещества (азот, калий, фосфор) и микроэлементы (железо, марганец, медь, магний и др.), способствуют их перемещению из почвы в растения.

Существуют разные способы обогащения гуминовых препаратов минеральными элементами – механическое смешение с минеральными удобрениями, щелочной гидролиз гуминсодержащего вещества. С применением механохимических методов, основанных на твердофазном превращении биологически активных веществ в растворимые формы путем механической обработки гуминсодержащего сырья со специально подобранными реагентами эту задачу решить проще [4 – 6]. Механохимические методы позволяют создавать активные состояния в твердом теле и вести реакцию непосредственно между реагентами, минуя стадию их растворения [7].

Изучение механохимических реакций ГК с целью получения водорастворимых гуминовых препаратов, обогащенных минеральными элементами питания, является целью данной работы.

Материалы и методы исследования

Объектами исследования являлись твердые каусто-биолиты: бурый уголь (БУ) и окисленный уголь (ОУ). Общая характеристика углей представлена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика окисленного и бурого углей

Механоактивацию (МА) углей проводили при следующем режиме: частота вращения барабанов – 1820 об/мин-1, центробежное ускорение – 600 м/с2. Мелющими телами являлись стальные шары диаметром 8 – 10 мм. Масса шаров при загрузке одного барабана 0.2 – 0.5 кг, навеска образца 15 – 20 г, время обработки 2 минуты. Состав реагентов при МА ОУ – комплекс 1*: уголь:песок (4:1), 7 % мас. NaOH (тв.), 3 % мас. Na2P2O7 (тв.), 5 % мас. Na2CO31,5H2O2 (тв.). Состав реагентов при МА БУ – комплекс 2*:9 % мас. NaOH (тв.), 3 % мас. Na2P2O7 (тв.), 3 % мас. Na2CO31,5H2O2 (тв.). Содержание в песке SiO2 достигает 30 % мас.

Для увеличения содержания в гуминовых препаратах анионов SO42- механоактивацию углей проводили, добавляя к комплексам реагентов 1 % мас. (NH4)2SO4, для увеличения содержания HPO42- – 1 % мас. NH4H2PO4. Повышение концентрации катионов Mg2+ и Ca2+добивались, механоактивируя угли с добавками 0.5 % СаО и 0.5 % MgSO4.

Гуминовые вещества из исходных углей выделяли, обрабатывая его 0.1 н. КОН при температуре 90 °С из расчета 150 мл раствора на 1г навески в течение 1 часа (ГКОУ, ГКБУ) [9]. Щелочную экстракцию повторяли трижды. Гуминовые кислоты в щелочном растворе осаждали 4 % раствором НCl. Бурый аморфный осадок ГК отделяли центрифугированием, затем отмывали дистиллированной водой до рН 7 и высушивали в чашке Петри в вакуумном шкафу до постоянной массы.

Полученные механокомпозиты (уголь+реагенты) обрабатывали дистиллированной водой для извлечения водорастворимых гуминовых препаратов. Растворы центрифугировали и фильтровали. Содержание ГК в водорастворимых гуминовых препаратах определяли осаждением 4 % НCl.

Методом потенциометрического титрования определяли содержание кислых ионогенных групп на иономере лабораторном И-160 МИ. Во время титрования ГК ионная сила раствора поддерживали на определенном уровне насыщенным раствором хлорида натрия [9]. На полученных кривых титрования были выявлены три четких перегиба в области рН 10÷11 (фенольные гидроксилы), рН 6.5÷9.5 (карбоксильные группы при ароматическом кольце), рН 2.5÷6.5 (карбоксильные группы при углеводородных цепочках). Расчет точки эквивалентности проводили с помощью численной интерполяции.

Методом капиллярного электрофореза был установлен анионный и катионный состав водорастворимых гуминовых препаратов. Этот метод основан на разделении заряженных компонентов сложной смеси в кварцевом капилляре под действием приложенного электрического поля. Микрообъем анализируемого раствора (~ 2 нл) вводят в кварцевый капилляр, предварительно заполненный буфером-электролитом. В качестве буферного электролита использовали раствор бензимидазола в винной кислоте с добавлением раствора эфира 18-краун-6. После подачи высокого напряжения (до 30 кВ) в капилляре быстро устанавливается стационарное состояние: через капилляр протекает постоянный электроосмотический поток, на который накладывается взаимно противоположная электромиграция катионов и анионов. Компоненты смеси начинают двигаться с разной скоростью, зависящей, в первую очередь, от заряда и массы и, соответственно, в разное время достигают зоны детектирования. На электрофореграмме, полученной с помощью фотометрического детектора, по времени миграции идентифицируются катионы и анионы, а их содержание определяется по площади соответствующего пика.

Результаты исследования и их обсуждение

Проведение классического щелочного гидролиза позволяет выделить из обоих углей при нагревании до 90оС максимально возможное количество гуминовых кислот: 53.1 % мас. из ОУ и 33.8 % мас. из БУ (рис. 1 и 3, образцы № 1).

Установлено, что вследствие наложения механической нагрузки при диспергировании угля происходит не только повышение активности за счет увеличения внутренней поверхности, но и разрыв химических связей органических веществ и образование радикалов [8]. Это дает возможность проведения твердофазных механохимических превращений органического вещества угля.

Сверхтонкое измельчение смеси углей с реагентами приводит к образованию механокомпозита, последующая экстракция которого 0.1 н NaOH при температуре 20 °С, повышает выход ГКОУ до 79.6 % мас. и 41.4 % мас. ГКБУ (образцы № 2).

Твердофазные механохимические реакции гуминовых веществ с гидроксидами щелочных металлов сопровождаются образованием водорастворимых гуматов [9, 10]. В щелочной среде отмечается наиболее полная диссоциация фенольных гидроксилов и карбоксильных групп при ароматическом кольце. Механоактивация ГК усиливает в них диссоциацию функциональных групп [11]. Количество щелочного реагента должно соответствовать стехиометрии образования гуматов, что учитывалось при выборе реагентов и их концентраций, как для ОУ, так и для БУ. Проведение твердофазной механохимической реакции ГКОУ со щелочью осложняется слипанием частиц угля, содержащего повышенное количество влаги и цементирующие элементы. Поэтому последующие эксперименты с ОУ проводили в добавкой песка в соотношении уголь:песок – 4:1. В комплекс 1 входят помимо песка щелочные реагенты NaOH и Na2P2O7 и перкарбонат натрия Na2CO3*1.5H2O2. Действие гидроксида натрия усиливает добавка пирофасфата натрия Na2P2O7. За счет разрыва химических связей и реакций щелочного гидролиза повышается выход гуминовых веществ. Перкарбонат натрия Na2CO3*1.5H2O2 является окислителем и снижает осмоление угля. Добавки минеральных солей вводились с целью изменения ионного состава гуматов. На рис. 1 показано влияние реагентов в процессе механоактивации ОУ на содержание ГК за вычетом доли песка. Выходы водорастворимых гуматов при механоактивации ОУ с реагентами, за исключением образца 7, где минеральной добавкой служил сульфат магния, мало отличаются от выхода щелочерастворимых гуматов (образец 2). Наряду с образованием гуматов в щелочной среде возможно образование гидроксида магния, выпадающего в осадок.

Рис. 1. Изменение выхода ГК из окисленного угля от условий выделения: 1 – экстракция при 90 °С 0,1 н КOH; 2 – МА без реагентов и экстракция при 20 °С 0,1 н NaOH; 3 – 7 МА с комплексом 1* реагентов и дополнительно к комплексу: 4 – 1 % мас. NH4H2PO4; 5 – 1 % мас. (NH4)2SO4; 6 – 0,5 % мас. CaO; 7 – 0,5 % мас. MgSO4. Экстракция образцов 3-7 – водой при температуре 20 °С

На рис. 2 приведено изменение выхода ГК из бурого угля в зависимости от условий выделения. Эффективность механоактивации БУ с реагентами существенно отличается от таковой для ОУ. Выход водорастворимых гуматов в образцах № 3-6 значительно выше, чем в образце 2, полученном щелочным гидролизом из механоактивированного угля. Содержание конечного продукта при механоактивации БУ с добавкой в комплекс 2 сульфата магния по той же причине, что для ОУ, снижается.

Рис. 2. Изменение выхода ГК из бурого угля от условий выделения: 1 – экстракция при 90 °С 0,1 н КOH; 2 – МА без реагентов и экстракция при 20 °С 0,1 н NaOH; 3 – 7 МА с комплексом 2** реагентов и дополнительно к комплексу: 4 – 1 % мас. NH4H2PO4; 5 – 1 % мас. (NH4)2SO4; 6 – 0,5 %мас. CaO; 7 – 0,5 %мас. MgSO4. Экстракция образцов 3-7 – водой при температуре 20 °С

Условия механоактивации оказывают влияние на содержание кислых ионогенных групп (табл. 2). В ГК из окисленного угля после механоактивации с добавками минеральных компонентов отмечается тенденция увеличения общей кислотности и количества гидроксильных и карбоксильных групп при ароматическом кольце. Для ГК из бурого угля эти изменения не существенны.

Таблица 2

Влияние условий механохимической обработки на содержание кислых ионогенных групп в гуминовых кислотах окисленного и бурого угля

Катионный и анионный состав гуминовых препаратов анализировался методом капиллярного электрофореза, который позволяет определять свободные ионы, доступные растениям. На рис. 3 изображены электрофореграммы гуминового препарата из окисленного угля, механоактивированного в присутствии комплекс 1* и комплекс 1* с добавкой 0,5 % мас. СаО. Катионный и анионный состав гуминовых препаратов приведен в табл. 3 и 4. Катионный состав гуминовых препаратов представлен ионами Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Хотя в исследованных углях обнаружены алюминий, кальций, железо, магний, марганец, медь, кремний, а гуминовые кислоты в них содержат катионы Al3+, Ca2+, Fe3+, Mg2+, Si4+, прочность связи которых определяет их подвижность [12].

а) б)

Рис. 3. Электрофореграммы катионного состава водорастворимого гуминового препарата из окисленного угля: (а) МА комплекс 1*; (б) МА комплекс 1* + 0.5 % CaO

Преобладающим элементом в ГКОУ и ГКБУ, полученными щелочным гидролизом 0,1 н КОН, является K+. В меньшем количестве в них присутствуют катионы Na+, Mg2+, Ca2+.

В составе гуминовых препаратов, полученных при МА с комплексами 1* и 2*, максимальным количеством характеризуется катион Na+, поскольку этот элемент является основным реагентом в указанных комплексах. Содержание Na+ определяется природой гуминовых кислот и условиями механоактивации. Добавка СаО при механоактивации ОУ приводит к значительному повышению Na+, а в случае с БУ – к его снижению.

Эксперименты по МА углей с введением в комплексы реагентов минеральных добавок (0.5 % CaO и 0.5 % MgSO4) свидетельствуют об увеличении содержания в водорастворимых гуминовых препаратах катионов Mg2+ и Ca2+.

Количество Mg2+ возрастает незначительно по сравнению Ca2+, что может быть связано, как указывалось ранее, с выпадением в осадок Mg(ОН)2 в процессе МА и экстракции водой гуминовых препаратов. Кроме того, способность к ионообменным процессам у Ca2+ выше, чем у Mg2+. Поэтому MgSO4, возможно, вообще не участвует в механохимических превращениях, а изменение содержания свободных ионов магния связано с их перераспределением при МА в структуре углей и гуминовых кислот.

Таблица 3

Влияние условий механохимической обработки на катионный состав гуминовых препаратов из окисленного и бурого углей

Таблица 4

Влияние условий механохимической обработки на анионный состав гуминовых препаратов из окисленного и бурого углей

Свободные ионы магния в гуминовых препаратах, выделенных щелочной экстракцией КОН, содержатся в незначительных количествах. После МА углей в водорастворимых гуминовых препаратах ГПОУ МА и ГПБУ МА возрастает содержание ионов Mg2+, Ca2+. В большей степени обогащение препаратов данными ионами проявляется при МА бурого угля. Повышение содержания свободных ионов магния и кальция, возможно, связано с перераспределением данных элементов при МА углей (табл. 1).

В составе свободных анионов в растворах гуминовых препаратов обнаружены SO42-, HPO42-, PO43-, HCO3-, NO3-. Гуматы из ОУ и БУ мало отличаются между собой по содержанию свободных анионов. Анионный состав гуминовых препаратов, полученных после механоактивации углей, претерпевает изменения (табл. 4). Механоактивация углей повышает содержание PO43-, NO3-. Больше всего PO43-содержится в растворах гуминовых препаратов, полученных при МА с комплексами 1 и 2, в которых присутствует реагент Na2P2O7, добавки минеральных солей к комплексам реагентов, наоборот, снижают их содержание, что свидетельствует о протекании твердофазных реакций. Существенное увеличение содержания NO3- в гуминовых препаратах после МА бурого угля может быть связано с его генезисом.

Введение добавки 1 % мас. (NH4)2SO4 как в состав комплекса 1, так и комплекса 2, приводит к повышению количества иона SO42-. Появление HPO42- связано только с добавкой при МА 1 % мас. NH4H2PO4.

Заключение

1. Показано, что в гуминовых препаратах после механоактивации углей в присутствии щелочных реагентов и минеральных солей происходит не только увеличение их выхода за счет протекания щелочного гидролиза, но и изменение функционального, катионного и анионного состава.

2. Повышение количества свободных катионов и анионов в растворах гуминовых препаратов, полученных при механохимической активации углей, позволит целенаправленно обогащать их минеральными питательными элементами.