Халькогениды элементов III основной подгруппы, а также многокомпонентные полупроводниковые фазы на их основе являются фотоэлектрическими и магнитными материалами [1]. Халькогениды индия обладают своеобразными термоэлектрическими и люминесцентными свойствами [2–4].

В литературе [5–7] показано, что соединение Sb2Te3 и сплавы на его основе как термоэлектрические материалы используются в электронной промышленности. Поэтому исследование характера взаимодействия между халькогенидами InTe с халькогенидами Sb2Te3 весьма актуально.

Последние годы нами были исследованы некоторые квазитройные системы с участием халькогенидов индия и сурьмы [8, 9].

Целью настоящей работы является выяснение взаимодействия в системе InTe-Sb2Te3, а также определение области твердых растворов и новых соединений.

Соединение InTe плавится конгруэнтно при 696oC и имеет тетрагональную решетку с параметрами: a = 8,437; c = 7,139 Å, Z = 8, пр.гр. 14/mmc – D184h : его плотность ρ = 6,29 г / см3, микротвердость 960 MПa [10] .

Соединение Sb2Te3 плавится конгруэнтно при 622 °С и кристаллизуется в ромбоэдрической-гексагональной сингонии с параметрами решетки: а = 1,0436 Å; аh = 4,262 Å; c = 30,450 Å, β = 23o34, пр.гр. R3m-D53d, ρ = 6,513 г/см3 [10].

Материалы и методы исследования

Для синтеза исходных компонентов системы InTe-Sb2Te3 были использованы особо чистые элементы: индий марки In-000, сурьма марки 99,999 % и теллур марки В-4, дополнительно очищенный семикратной дистилляцией. Тройные сплавы получали непосредственным сплавлением компонентов в эвакуированных до 0,133 Па кварцевых ампулах в интервале температур 700–900 °С. Режим синтеза подбирали исходя из физико-химических свойств элементарных компонентов и бинарных соединений (InTe, Sb2Te3) и предварительных данных ДТА тройных сплавов. После синтеза образцы выдерживались при 500 °С в течение 240 ч. Сплавы системы InTe-Sb2Te3 исследовали методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности.

Термограммы образцов системы InTe-Sb2Te3 снимали на приборе марки ТEMSCAN-2 со скоростью нагревания 10 град/мин. Термограммы некоторых образцов снимали до и после отжига до получения стабильных результатов.

Рентгенограммы сплавов снимали на рентгеновском приборе модели D2 PHASER с использованием СuКα излучения. Микроструктурный анализ сплавов проводили на металлографическом микроскопе марки МИМ-8. Для выявления микроструктуры сплавов использовали травитель состава НNO3конц: H2O2 = 2:1, время травления составило 10 с.

Микротвердость каждой фазы измеряли на приборе марки ПМТ-3 при нагрузке 0,10 и 0,15 Н. Плотность для образцов определяли пикнометрическим методом. Электрофизические свойства твердых растворов (Sb2Te3)1-х(InTe)х (х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,05) изучены в интервале температур 25–300 °С. Измерения электропроводности и термо-э.д.с. проводили зондовым методом [11].

Результаты исследования и их обсуждение

Синтезированные сплавы системы InTe-Sb2Te3 компактные светло-серого цвета. Сплавы устойчивы по отношению к воздуху и воде. Концентрированные минеральные кислоты (НNO3, Н2SO4) и щелочи разлагают их.

Результаты ДТА показали, что все фиксированные термические эффекты на кривых нагревания и охлаждения обратимые. На термограммах сплавов системы обнаружены по два эндотермических эффекта. Микроструктурный анализ сплавов системы InTe-Sb2Te3 показал, что в интервале 0–3, 25, 50 и 95–100 мол. % Sb2Te3 сплавы однофазные, а остальные сплавы двухфазные.

С целью подтверждения результатов ДТА и МСА проводили рентгенофазовый анализ. На основании порошковых рентгенограмм вычислены межплоскостные расстояния и интенсивность дифракционных максимумов. Установлено, что дифрактограммы сплавов, содержащих 25 и 50 мол. % Sb2Te3 отличаются от исходных соединений (рис. 1).

Соединение In3Sb2Te6 плавится конгруэнтно при 575 °С и кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии с параметрами: a = 4,2248; b = 4,2248; c = 30,3229; пр.гр. R-3m. Соединение InSb2Te4 плавится инконгруэнтно при 590 °С, изоструктурно с In3Sb2Te6, и кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии с параметрами элементарной решетки: a = 4,2374; b = 4,2374; c = 30,3938; пр.гр. R-3m. Рентгенографические данные соединений In3Sb2Te6 и InSb2Te4 приведены в табл. 1.

Фазовая диаграмма системы InTe-Sb2Te3, построенная по совокупности данных вышеуказанных методов, приведена на рис. 2. Установлено, что в системе при соотношении 3:1 и 1:1 образуются химические соединения составов In3Sb2Te6, InSb2Te4 соответственно.

Ликвидус системы состоит из четырех кривых моновариантных равновесий: α-фаза, новые соединения In3Sb2Te6, InSb2Te4 и β-фаза (твердые растворы на основе Sb2Te3). α-фаза с соединением In3Sb2Te6 образует эвтектику состава 17 мол. % Sb2Te3 при 525 °C. Координаты второй эвтектики составляет 32 мол. % Sb2Te3 при 550 °C.

Некоторые физико-химические данные сплавов системы InTe-Sb2Te3 приведены в табл. 2. При измерении микротвердости сплавов системы InTe-Sb2Te3 получены четыре ряда значений табл. 2.

Для α-фазы микротвердость изменяется в пределах (960–1020) МПа, значение микротвердости (1100–1120) МПа соответствует фазе In3Sb2Te6, значение микротвердости (1330–1350) МПа соответствует фазе InSb2Te4, для β-фазы значения микротвердости изменяется в пределах (860–880) МПа.

Электрофизические свойства твердых растворов (Sb2Te3)1-х(InTe)x (где х = 0,01; 0,02; 0,05) измерены в интервале Т = 300–575 К. Температурная зависимость удельной электропроводности твердых растворов на основе Sb2Te3 приведена на рис. 3. Как видно, с ростом температуры электропроводность для всех образцов твердых растворов (Sb2Te3)ı-x(InTe)x (где х = 0,01; 0,02; 0,05) значительно уменьшается, а в дальнейшем, с ростом температуры, увеличивается.

При температуре 300 К электропровод- ность для сплавов, содержащих 1, 2, 3, и 5 мол. % InTe, составляет σ = 16,8.104 Ом1-м-1, 15,8.104 Ом1-м-1, 14.103 Ом1-м-1 и 12.104 Ом1-м-1, соответственно уменьшаясь с повышением содержания InTe в составе твердых растворов. Электропроводность падает в интервале температур Т = 300–575 К, в этой области проводимость носит металлический характер, затем возрастает, что говорит о наступлении собственной проводимости (рис. 3).

На рис. 4 представлен график температурной зависимости коэффициента термо-э.д.с. сплавов твердых растворов (Sb2Te3)1-x(InTe)x. (х = 0,01; 0,02; 0,03; 0,05). С ростом температуры для сплавов содержащих 1, 2, 3 и 5 мол. % InTe соответственно, термо-э.д.с. возрастает до значений 87, 93, 97 и 100,5 мкВ/К, после чего постепенно падает с дальнейшим повышением температуры. Исследованные сплавы твердых растворов имеют p-тип проводимости.