Введение
В последние годы особое внимание направлено на поиск новых путей синтеза, изучение физико-металлокомпозитных материалов [1; 2]. В качестве полимерного компонента этих композитов используют полисахариды, в частности пектины [3; 4]. Хорошая растворимость полисахаридов в воде является важным фактором для получения на их основе высокоэффективных биомедицинских препаратов [5; 6]. Установлено, что комплексообразование пектинов с металлами повышает терапевтическую активность препаратов, снижает токсичность, усиливает иммунопотенцирующие свойства [7; 8].
Специфическими свойствами, которые открывают широкие возможности для создания и применения новых композиционных материалов в медицине, технике, сельском хозяйстве и других отраслях, обладают наночастицы меди [9].
Рис. 1. Молекулярная структура полигалактуронатов металлов Примечание: составлено авторами
Наночастицы меди могут быть получены на основе различных природных матриц и стабилизирующих агентов. Особенно важно, чтобы такие композиционные материалы сохраняли свою химическую и биологическую активность в течение длительного времени. Известно, что наночастицы меди обладают выраженными бактерицидными свойствами против различных типов организмов, такая антимикробная активность наночастиц по сравнению с солями меди обусловлена их уникальным свойством: большим соотношением площади поверхности к объему [10-12].
Кроме того, значительный интерес вызывает синтез металлических нульвалентных наночастиц в связи с их применением в различных областях, таких как оптика, электроника, магнитные материалы, катализ и биохимия [13; 14]. Размер и поверхностный заряд наночастиц определяют их взаимодействие с биологическими системами, включая абсорбцию, распределение, метаболизм и выведение [15].
В механизме гелеобразования при использовании пектина и его производных такие катионы, как ионы кальция, бария и меди, кооперативно взаимодействуют с блоками остатков G полигалактуроновой кислоты, образуя ионные поперечные связи между различными полимерными цепями. Последовательности полигалактуроната плотно упаковываются вместе с катионами, прочно координированными в полостях между цепями (рис. 1).
Цель настоящей работы – описание данных по получению двух образцов соединений меди с пектином: комплекс Cu-Рес (1) и комплекс пектина с частицами нульвалентной меди (Cu(0)/Pec-H).
Материалы и методы исследования
Синтез комплекса Cu(II) с пектином. К 8,0 мл 25%-ного водного раствора пектовой кислоты добавляли 10 мл водного раствора 0,01г CuCl2·H2O. Смесь перемешивали магнитной мешалкой при комнатной температуре в течение 0,5 ч. Затем добавляли 30% NaOH до достижения рН 10. Смесь перемешивали в течение 1 дня при 20°С, в результате чего образовывался синий осадок комплекса Cu(II)-пектин. Выход составил 60 мас.%. Содержание меди составляет 7,8%.
Протокол синтеза медно-пектиновых нанокомпозитов в присутствии гидразина. Систему нагревали до 90°С в течение 0,5 часа. Образовавшийся осадок отделяли центрифугированием при 12 000 об./мин. в вакууме. К комплексу Cu(II)-пектин по каплям добавляли 0,5% раствор NH4OH для регулирования pH. Выпадение гидроксида меди (II) или оксидов меди не наблюдалось, поскольку pH был недостаточно высоким. После перемешивания раствора в течение 20 мин. при 40°C, при постоянном перемешивании добавляли концентрированный раствор N2H4. Реакционную колбу помещали в водяную баню при 40°C на 30 минут, после чего частицы выдерживали в течение 2 часов при комнатной температуре.
Спектры поглощения ИК-спектро-скопии регистрировались на ИК-спектрофотометре Specord 75 в диапазоне волновых чисел 200-4000 см-1 с использованием образцов, приготовленных в виде таблеток KBr.
ЭПР-спектры регистрировались на спектрофотометре типа SE/X-2544 («Радиопан»). Измерения проводились в X-диапазоне на микрокристаллическом порошке при комнатной температуре с использованием DPPH в качестве стандарта.
Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-сканирующий калориметрический (ДСК) анализы проводились на термоанализаторе (STA 409C Luxx), соединенном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403C Aeolos (NETZCSH, Германия), в атмосфере азота при скорости нагрева 5 °C/мин.
Рентгено-дифракционный (ХRD) анализ порошка проводился на дифрактометре Philips PW 1050 с использованием излучения CuKα (Х 1,54184 Е).
Результаты исследования и их обсуждение
Металлические наночастицы меди получали в результате окислительно-восстановительной реакции, приведенной в уравнении, в основных условиях:
2Cu2+ + N2H4 + 4OH- → 2Cu + N2 + 4H2O.(1)
В ИК-спектрах комплексов меди (II) с пектином наблюдались полосы при 3400 и 2930 см-1, которые относятся к валентным колебаниям O-H в полимерных соединениях и характерным колебаниям валентных колебаний C-H, соответственно. Также наблюдались пики поглощения при 1425 и 1100 см-1 вблизи области «отпечатков пальцев», которые представляют собой структурный фрагмент целлюлозы, присутствующей в спектре чистого пектина (рис. 2).
Рис. 2. ИК-спектр комплекса меди (II) с пектином Примечание: составлено авторами по результатам данного исследования
Рис. 3. Спектр ЭПР комплекса Cu(II)-пектин Примечание: составлено авторами по результатам данного исследования
Рис. 4. Кривые ТГА-ДСК и масс-спектрометрии для пектина (а) и комплекса Cu(II)-пектин (б) Примечание: составлено авторами по результатам данного исследования
Наблюдается сильный пик колебаний при 1740 см-1, который представляет собой валентные колебания C=O метилового эфира и карбоновой кислоты в пектине, поскольку эти C=O и O–H (3400 см-1) участвуют в связывании Cu2+. В спектре также наблюдались симметричные и асимметричные валентные колебания групп COO-, расположенные при 1440, 1630 см-1. Во всех природных пектинах некоторые карбоксильные группы находятся в форме метилового эфира. Для характеристики используемого пектина было определено общее количество карбоксильных групп (Kt), количество свободных (Kfree) и этерифицированных (Kmethoxy) групп. Было установлено, что Kt = 11,5 мас.%, Kfree = 4,5 мас.% и Kmethoxy = 7,8 мас.%. Свободные карбоксильные группы составляют примерно 40% от общего количества. Пектин с высоким содержанием метоксильных групп. Такие пектины не так легко образуют гель в присутствии двухвалентных ионов из-за малого количества карбоксильных групп, которые необходимо связывать мостиками.
Спектроскопические исследования показали, что Cu(II) образует внутрисферный комплекс с октаэдрическим окружением с двумя группами COO- пектина в аксиальном положении, а остальные положения координированы молекулами воды. В нашем исследовании это подтверждается спектроскопией ЭПР (рис. 3). Спектр напоминает типичный сигнал ЭПР Cu(II) со сверхтонкой структурой, возникающей из изолированных парамагнитных центров (a=12,4 мТл). Спектр показывает пики, соответствующие g1=2,38. Также присутствует пик асимметричной производной, соответствующий g٣ = 2,11 при более высоком поле, указывающий на удлинение вдоль оси z.
Среднее значение 1,22 × 10⁻3 моль Cu на грамм пектина было получено из элементного анализа. Это значение в сочетании с концентрацией, найденной методом кислотно-щелочного титрования (1,90 × 10⁻3 моль COO- на грамм пектина), указывает на то, что 1 моль Cu(II) связан с двумя молями COO⁻.
Результаты термогравиметрического и дифференциально-сканирующего калориметрического анализа комплекса Cu(II)-пектин показаны на рисунке 4.
Кривая ТГ показывает, что комплекс Cu(II) термически стабилен до 160 °C. Потери массы 9,8% до этой температуры можно отнести к выделению воды при T = 95 °C, что указано масс-спектрами (м/е 18). При более высокой температуре, помимо элиминации координированной воды примерно при 240 °C (второй пик в масс-спектрах), также наблюдаются органические потери с экзотермическим пиком при 243,4 °C (65,05 Дж/г) на кривой ДСК. За этим следует пиролиз карбоксилатного аниона, который соответствует потере массы диоксида углерода (м/е 44).
На рисунке 5 показаны типичные УФ-видимые спектры поглощения синтезированных пектин-медных наночастиц (Сu-Рec) и (Cu(0)/Pec-H), восстановленных гидразином. В спектрах поглощения медных наночастиц, полученных при восстановлении гидразином, присутствует пик поглощения в области λ = 593 нм. Этот пик поглощения относится к возбуждению плазмонного резонанса или межзонного перехода, что является характерным свойством металлической природы медных наночастиц. Появление этого пика поглощения указывает на восстановление ионов меди до медных наночастиц под воздействием гидразина. Следует также отметить, что при добавлении раствора гидразингидрата к реакционной смеси наблюдалось изменение цвета с синего на красновато-коричневый. При этом зеленоватый цвет, характерный для наночастиц оксидов меди (I) и меди (II), отсутствовал, что дополнительно указывает на то, что растворы содержали чистые наночастицы меди.
Рис. 5. Изменение спектра УФ-видимого-ИК-излучения при образовании нульвалентной меди путем восстановления ионов Cu2+ гидразином при 50 °C Примечание: составлено авторами по результатам данного исследования
Рис. 6. Рентгенограммы дифракции (XRD) наночастиц меди, стабилизированных пектином: a) продукт, выделенный в вакууме; б) продукт, выделенный осаждением этанолом Примечание: составлено авторами по результатам данного исследования
На рентгенограмме (XRD) наночастиц меди (рис. 6), стабилизированных пектином и выделенных в вакууме, отсутствуют дифракционные пики, вызванные окисленными атомами меди, а наночастицы, выделенные осаждением этанолом, характеризуются появлением дополнительных пиков, отвечающие наночастицам Cu2O.
Заключение
Были синтезированы два образца медьсодержащих пектиновых композиций, включая комплекс Cu(II) с пектином и композит нульвалентной меди с пектином. Композиты были охарактеризованы по составу и структуре с использованием различных методов анализа. Рентгенофазовое исследование нанокомпозитов Cu(0)/Pec(Н) показало, что включение металлов в полимерную структуру пектина вызывает изменения формы дифрактограмм. Межплоскостные расстояния линий на исследованных дифрактограммах нанокомпозитов указывают на нулевое валентное состояние металлов.
Конфликт интересов
Финансирование
Библиографическая ссылка
Серикова Л. В., Худайбергенова Э. М., Ли С. П., Жоробекова Ш. Ж. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА МЕДНО-ПЕКТИНОВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2026. № 3. С. 41-47;URL: https://applied-research.ru/ru/article/view?id=13795 (дата обращения: 21.07.2026).
DOI: https://doi.org/10.17513/mjpfi.13795