Известно, что изотермическая выдержка газосиликатных изделий при их автоклавной обработке производится при температуре 174–190 °С.

Возникает вопрос – каков фазовый состав гилросиликатной связки газосиликатных изделий в этих условиях?

Литературные данные по этому вопросу неоднозначны и крайне противоречивы.

Согласно наиболее авторитетным источникам, основными гидратными фазами, которые образуются в интервале температур 160–200 °С, являются тоберморит (11,3 Ǻ) и ксонотлит [1, 2]. Первый имеет состав 5CaO∙6SiO2∙5,5H2O, или CaO∙1,2SiO2∙1,1H2O, а второй – 6CaO∙6SiO2∙H2O, или CaO∙SiO2∙0,17H2O.

Литературные данные не дают прямого ответа на вопрос о том, какой из этих гидросиликатов образуется в зависимости от температуры и продолжительности запарки.

Ниже приводятся результаты авторских исследований по этому вопросу.

Исследование процессов фазообразования в системе CaO–SiO2–H2O экспериментальными методами требует больших затрат времени и материально-технических ресурсов, поэтому отечественными и зарубежными исследователями проблема фазообразования в этой системе не решена.

Нами предлагается теоретический, расчетный метод решения вопроса.

Методика расчета основана на том, что растворимость гидроксида кальция в воде сильно зависит от температуры . Так, если при температуре 0 °С она равна 1,3 г/л в пересчете на СаО, то при 90 °С – 0,52 г/л, а при 200 °С – 0,05 г/л.

В связи с этим, рассчитав методом химической термодинамики растворимость гидросиликатов кальция по иону Са2+(р), можно оценить температуру их образования.

При расчете исходим из следующего численного значения изобарно-изотермического потенциала образования тоберморита при 298 °К: ΔG°298 = 2361 ккал/моль (564,8 кДж/моль) [3, 4].

Основываясь на этом и используя данные [4] о влиянии температуры на ΔG°Т оксидных соединений, находим величину изобарно-изотермического потенциала образования тоберморита при повышенных температурах. Например, для 423 °К:

ΔG°423 = 2181 ккал/моль (521,8 кДж/моль).

Таким же образом определяем ΔG°423 для других составляющих равновесного процесса, ккал/моль:

Са2+ = 132,7; HSiO3– = 217; OH– = 29,7; H2O = 52,0.

Уравнение растворения и гидролиза тоберморита выглядит следующим образом:

5CaO∙6SiO2∙5,5H2O ↔ 5Ca2+(p) + 6HSiO3–(p) + 4OH–(p) +0,5Н2О. (1)

Изменение свободной энергии для уравнения (1) в стандартных условиях составляет ΔGр = 96,7 ккал/моль.

Известно, что

ΔGр = – RT lnПР,

где R – газовая постоянная, равная 1,987 кал/(моль∙°К), или 8,314 Дж/(моль∙К); Т – абсолютная температура; ПР – произведение растворимости исходного вещества (тоберморита).

Для Т = 423 °К – 2,3∙RT = 1,945 ккал.

Отсюда получим:

–lg ПР(тоберм.) = 49,59.

Произведение растворимости тоберморита, согласно приведенному выше уравнению, равно:

ПРтб = 5[Са2+]5∙6[HSiO3–]6∙4[OH–]4.

Из этого уравнения находим коэффициенты для пересчета [HSiO3–] и [OH–] в [Са2+]:

[HSiO3–] = 1,2[Са2+]; [OH–] = 0,8[Са2+],

получаем:

–15 lg [Са2+] = 49,59 = 0,084 = 49,67;

lg [Са2+] = 4,7;

[Са2+] = 4,9∙10–4 моль/л.

Полученное значение активности ионов кальция выражено в моль/л. В технической литературе принято выражать концентрацию ионов кальция в г/л по СаО, молекулярная масса которого равна 56 Д, где Д – Дальтон – единица измерения атомных и молекулярных масс.

Отсюда получим:

5 [Са2+] = 4,9∙5∙56∙10–4 = 0,137 г/л СаО.

Эту величину активности ионов кальция необходимо пересчитать на концентрацию С [5]:

С = а/fа,

где fа – коэффициент активности ионов в растворе.

Для расчета последнего при t = 20–25 °C известно много табличных справочных данных, теоретических и эмпирических методов расчета. Для насыщенного раствора Са(ОН)2 fа ≈ 0,8 при комнатной температуре.

Для высоких температур (100–200 °C и выше) справочные данные отсутствуют, за исключением [5], в котором показано, что коэффициенты активности ионов с ростом температуры от 20 до 60 °C уменьшаются во втором знаке после запятой. Исходя из этого, для ионов Са2+ при 170 °C принимаем fа ≈ 0,75. Отсюда получим численные значения концентрации ионов Са2+:

С = 0,137/0,75 = 0,18 г/л (по СаО).

Это соответствует нижнему значению температуры образования тоберморита ~165 °C.

Рассчитаем концентрацию кремнекислоты (в пересчете на SiO2) и рН среды в жидкой фазе, находящейся в равновесии с тоберморитом:

[HSiO3–] = 6∙ПРтб = 6∙4,9∙60∙10–4 г/л

по SiO2 = 0,17 г/л SiO2.

Приняв fа = 0,75 получаем концентрацию SiO2 в жидкой фазе тоберморита:

СSiO2 = 0,17/0,75 = 0,23 г/л.

Рассчитаем рН жидкой фазы:

[OH–] = 4∙ПРтб = 4,9∙10–4∙4 = 1,96∙10–3 моль/л;

рН = 14 + lg (1,96∙10–3) = 11,3.

В данном случае пересчет активности на концентрацию не производится, так как рН – это показатель активности ионов.

Аналогичный расчет произведем для ксонотлита.

ΔG°243 ксон. = 2134 ккал/моль.

Принимаем следующую схему растворения и гидролиза ксонотлита:

6CaO∙6SiO2∙H2O + 5Н2О ↔ 6Ca2+(p) + 6HSiO3–(p) + 6OH– (p); (2)

ΔGр = 2134 – 6∙132,7 – 6∙217 – 6∙29,7 + 5∙52 = 117,6 кккал/моль;

ΔGр = – RT lnПРобр; –lg ПР = 60,3; ПР = [Са2+]6∙[HSiO3–]6∙[OH–]6;

–lg ПР = 6 lg [Са2+]∙6 lg [HSiO3–]∙6 lg [OH–] = 18 lg [Са2+] = 60,3; lg [Са2+] = 4,65;

[Са2+] = 4,47∙10–4 моль/л; 6[Са2+] = 0,125 г/л;

fа = 0,75; ССа2+ = 0,16 г/л по СаО; t = 175–180 °C;

[HSiO3–] = 4,47∙10–4∙60∙6 = 0,161 г/л по SiO2;

fа = 0,75; СSiO2 = 0,21 г/л по SiO2;

[OH–] = 4,47∙10–4∙6 = 26,82∙10–4 = 2,68∙10–3;

–lg [OH–] = 3 – 0,43 = 2,54;

рН = 14 – 2,54 = 11,46 ≈ 11,5.

Результаты расчетов показывают, что нижние пределы температуры образования тоберморита и ксонотлита отличаются мало, что объясняет известные экспериментальные данные о совместном присутствии этих двух соединений в автоклавированных смесях извести и песка. Тот факт, что ксонотлит содержит всего 0,17 частей Н2О на одну часть SiO2, а тоберморит – 1,1 часть Н2О соответственно, свидетельствует о том, что ксонотлит является вторичной и более высокотемпературной фазой, чем тоберморит. Однако экспериментальные данные не дают четкого подтверждения этому предположению, так как и та, и другая фаза обнаруживаются совместно при 200 °C и даже 300–340 °C [1, 2].

Ключом к решению вопроса о совместном присутствии тоберморита и ксонотлита в системе СаО–SiO2–Н2О могут служить экспериментальные данные специалистов по геотермальным скважинам [6], которые установили, что в процессе добычи перегретого водяного пара в цементном кольце геотермальных скважин, состоящем из цементно-песчаного вяжущего, при температуре 200–300 °C образуется ксонотлит. Когда добыча пара по разным причинам (ремонтные и другие работы) временно прекращается и температура в скважине сильно снижается, ксонотлит превращается в тоберморит. Когда добыча пара возобновляется и цементный камень вновь нагревается до 200 °C и более, наблюдается обратный переход тоберморита в ксонотлит. Многократные взаимные превращения этих фаз приводят к быстрому разрушению цементного кольца геотермальных скважин. Так, по данным [6], они выдерживают не более 15–20 циклов нагрева – охлаждения, после чего необходимы ремонтные работы.

Не исключено, что подобные превращения происходили и у авторов, опубликовавших результаты своих экспериментальных исследований системы СаО–SiO2–Н2О при высоких температурах [1–3, 7].

Проведенные нами рентгенофазовые и термографические исследования газосилитатных бетонов различных марок по плотности подтвердили наличие тоберморита и ксонотлита в образовавшихся системах, с преобладанием последнего. При этом, содержание тоберморита, ксонотлита и гидроалюминатных фаз закономерно убывает с уменьшением средней плотности образцов в ряду от D 600 до D 400.

Из изложенного можно сделать следующие выводы, имеющие практическое значение:

– в условиях автоклавирования силикатных и газосиликатных бетонов при температуре 175 – 200 °C в них возможно образование как тоберморита (11,3 Ǻ) так и ксонотлита;

– повышение температуры способствует переходу тоберморита в ксонотлит, т.к. при этом снижается содержание ионов Са2+ в жидкой фазе;

– охлаждение изделий после автоклавирования способствует переходу части или всего ксонотлита в тоберморит, что сопровождается присоединением значительного количества воды к молекуле ксонотлита. Это может привести к локальному увеличению объема твердой фазы и отрицательно повлиять на физико-механические свойства материала. Превращению ксонотлита в тоберморит способствует высокая влажность изделий, поэтому ее необходимо снижать;

– опыт эксплуатации геотермальных скважин свидетельствует о том, что разрушение гидросиликатной связки при взаимных превращениях тоберморит ↔ ксонотлит наблюдается лишь после 10–15 циклов, поэтому это явление для газосиликатных изделий в большинстве случаев представляет ограниченную опасность.