В неорганической химии уже давно и хорошо известно, что для получения большинства оксидов p- и d-металлов в низких степенях окисления последних совершенно необходимо введение в реакционную систему определенных количеств тепловой энергии (подчас весьма значительной), причем независимо от того, какая химическая реакция или их совокупность положена в основу подобного синтеза. К числу ключевых химических реакций, которые могли бы быть положены в основу такого синтеза, относятся дегидратация гидроксосоединений p- и d-элементов. Классическими здесь являются реакции (1) и (2):

M(OH)₂ → MO + H₂O (1)

M(OH)₃ → 1/2M₂O₃ + 3/2H₂O (2)

До сих пор, однако, в литературе отсутствуют какие-либо указания на возможность реализации указанных реакций при достаточно низких температурах. В настоящем сообщении будет обсуждена такая возможность с термодинамической точки зрения.

В классической термодинамике возможность реализации того или иного изобарного химического процесса определяется простым условием ∆G⁰(T) < 0, где ∆G⁰(T) – изменение свободной энергии (энергии Гиббса) в результате химической реакции при абсолютной температуре T. Этот параметр в общем случае рассчитывается исходя из значений изменения энтальпии ΔH⁰ и изменения энтропии ΔS⁰ данного процесса по выражению (3)

∆G⁰(T) = ∆H⁰ – T∆S⁰ (3)

Величины ΔH⁰ и ΔS⁰, если быть предельно строгим, сами также зависят от T, однако, как для первой, так и для второй из них эти зависимости выражены относительно слабо и начинают сказываться лишь при температурах более 500 °С. В связи с этим обстоятельством ΔH⁰ и ΔS⁰ с хорошим приближением можно принять постоянными и равными изменениям стандартных энтальпии ΔH₂₉₈⁰ и энтропии ΔS₂₉₈⁰ соответствующей химической реакции [во всяком случае, в температурном интервале от 100 до 300 °С, в котором осуществляется большинство из упомянутых выше реакций (1) и (2)], в связи с чем уравнение (3) существенно упрощается и может быть представлено в виде (4)

ΔG⁰(T) = ΔH₂₉₈⁰ – TΔS₂₉₈⁰ (4)

В свою очередь, величины ΔH₂₉₈⁰ и ΔS₂₉₈⁰ для конкретной химической реакции являются аддитивными величинами и могут быть рассчитаны исходя из значений стандартных энтальпий и энтропий образования участвующих в ней химических соединений по общим выражениям (5) и (6) соответственно

ΔH₂₉₈⁰ = (∆H_f,298⁰)_ik_i – –(∆H_f,298⁰)_jk_j (5)

ΔS₂₉₈⁰ = (S_f,298⁰)_ik_i – (S_f,298⁰)_jk_j (6)

где (ΔH_f,298⁰)_i и (S_f,298⁰)_j – стандартные энергии участвующих в реакции исходных веществ и конечных продуктов соответственно, k_i и k_i – стехиометрические коэффициенты для этих веществ в уравнениях этих реакций. Принимая во внимание все вышесказанное, а также то, что оксиды и гидроксиды при стандартных условиях и даже при весьма высоких температурах обладают твердым агрегатным состоянием, образующаяся же в ходе реакций дегидратации вода в принципе может находиться как в жидком, так и газообразном агрегатном состояниях, можно исходя из уравнений (5) и (6) легко показать, что температурная зависимость ∆G⁰(T) для реакции (1) описывается выражениями (7) и (8)

∆G⁰(T) = {∆H_f,298⁰(MO)(т) – T∆S_f,298⁰(MO)(т)} + {∆H_f,298⁰(H₂O)(ж) – – T∆S_f,298⁰(H₂O)(ж)} – {∆H_f,298⁰[M(OH)₂(т)] – T∆S_f,298⁰[M(OH)₂(т)]} (7)

∆G⁰(T) = {∆H_f,298⁰(MO)(т) – T∆S_f,298⁰(MO)(т)} + {∆H_f,298⁰(H₂O)(г) – – T∆S_f,298⁰(H₂O)(г)} – {∆H_f,298⁰[M(OH)₂(т)] – T∆S_f,298⁰[M(OH)₂(т)]} (8)

а для реакции (2) – выражениями (9) и (10)

∆G⁰(T) = 1/2{∆H_f,298⁰(M₂O₃)(т) – T∆S_f,298⁰(M₂O₃)(т)} + 3/2{∆H_f,298⁰(H₂O)(ж) – – T∆S_f,298⁰(H₂O)(ж)} – {∆H_f,298⁰[M(OH)₃(т)] – T∆S_f,298⁰[M(OH)₃(т)} (9)

∆G⁰(T) = 1/2{∆H_f,298⁰(M₂O₃)(т) – T∆S_f,298⁰(M₂O₃)(т)} + 3/2{∆H_f,298⁰(H₂O)(г) – – T∆S_f,298⁰(H₂O)(г)} – {∆H_f,298⁰[M(OH)₃(т)] – T∆S_f,298⁰[M(OH)₃(т)} (10)

Таблица 1

Зависимости ∆G⁰(T) для реакций (1) и минимальные температуры их реализации T⁰ для различных металлов M

Таблица 2

Зависимости ∆G⁰(T) для реакций (2) и минимальные температуры их реализации T⁰ для различных металлов M

Значения ΔH_f,298⁰ и S_f,298⁰ для основных известных ныне индивидуальных химических соединений, включая большинство оксидов и гидроксидов p-, d- и f-элементов, табулированы в ряде справочников, в частности в многотомном издании «Термические константы веществ» (см., например, [1]), и заимствованы нами для получения соответствующих аналитических выражений ∆G⁰(T) именно из этого издания. Рассчитанные с использованием этих данных аналитические выражения ∆G⁰(T) для различных оксидов и гидроксидов представлены в табл. 1 и 2. Как можно видеть из них, в большинстве случаев минимальные температуры, при которых становятся возможными соответственно реакции (1), весьма значительны и превосходят температуру кипения воды при стандартном давлении P = 101325 Па исключениями из этого правила являются лишь гидроксиды Fe(OH)₂, Cu(OH)₂, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂ и Pb(OH)₂, дегидратация которых может реализовываться при температурах ниже 100 °С. При этом, что любопытно, для Cu(OH)₂ процесс дегидратации с образованием H₂O (ж) необратим (и, стало быть, реализуется при любой температуре); для Sn(OH)₂ необратимы как дегидратация с образованием H₂O (ж), так и с образованием H₂O (г). В случае же реакций (2) имеет место скорее обратное положение дел по сравнению с реакциями (1) – в большинстве случаев они могут протекать уже при комнатных (15–25 °С) температурах, при этом для Fe(OH)₃ процесс дегидратации с образованием H₂O (ж) необратим, а для In(OH)₃ и Tl(OH)₃ необратимы и дегидратация с образованием H₂O (ж), и дегидратация с образованием H₂O (г). Исключениями на этом фоне оказываются лишь Al(OH)₃, Y(OH)₃ и, что весьма интересно, Au(OH)₃. Эксперимент, однако, свидетельствует о том, что для ряда металлов M трансформация их гидроксидов M(OH)₂ в соответствующие оксиды по брутто-реакции (1) может происходить и при более низких температурах по сравнению с теми, которые приведены в табл. 1. Наиболее ярким примером подобного рода является гидроксид свинца(II) Pb(OH)₂, для которого в водно-щелочном растворе не только имеет место трансформация в оксид при стандартных условиях (т.е. при температуре 298 K и давлении 101325 Па), но и возникновение в зависимости от pH по меньшей мере трех различных оксидов свинца, имеющих желтую, желтовато-зеленую и красную окраску [2]; при этом первое из них выделяется при pH = 12,5–13,2, второе – при pH = 14,4–14,9, третье – при pH = 15,0–15,5. Аналогичное и весьма примечательное явление, судя по всему, наблюдается не только для гидроксида свинца(II), но и для гидроксидов других p- и d-элементов, о чем имеются упоминания в [3]. В [2] было дано вероятное объяснение этого явления применительно к Pb(OH)₂, основанное на представлениях о формировании в водно-щелочных растворах полиядерных оксогидроксокомплексов Pb(II), при деструкции именно которых, а не собственно гидроксида свинца(II) и образуется PbO; нечто подобное, скорее всего, имеет место и для других гидроксидов M(OH)₂, для которых вопреки термодинамическому запрету реакции (1) в водных растворах все же также отмечается трансформация гидроксида в соответствующий оксид. Для окончательного выяснения этого вопроса, однако, требуются еще дополнительные исследования.