Научный журнал

Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований

ISSN 1996-3955

ИФ РИНЦ = 0,556

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Кулиева У.А. 1 Курбанов М.А. 1 Гаджиевa Н.Н. 1 Меликова С.З. 1

---

1 Институт радиационных проблем НАНА

Исследованы твердые осадки, образующихся при радиолизе водных растворов фенола, резорцина и гидрохинона, образующихся в результате реакции поликонденсации и образования твердых осадков фенол-формальдегидной смолы, резорцин-формальдегидной смолы, олигомеры гидрохинона. Cравнительный анализ спектров фенола и двухатомных фенолов (резорцин, гидрохинон) показывает идентичность колебании группового характера.

Статья в формате PDF

2127 KB

Фурье-ИК-спектроскопия

твердые осадки

олигомеры гидрохинона

фенол-формальдегидная смола

резорцин-формальдегидная смола

1.Bagyo A.N.M., Lindu W.A., Sadjirun S, Winarno E.K. and oth. Radiation-induced degradation of organic pollutants in wastewater. – P. 140.

2.Pезорцино-формальдегидные олигомеры, [Электронный ресурс] helpiks.org – хелпикс.орг –2014–2015 год. URL:http://helpiks.org/1-84924.html (дата обращения 16.12.2014).

3.Mohammed J.J. // Kinetics study of (Phenol-Resorcinol-Formaldahyde) Resin, Basrah Journal of Science, 2011. – Vol. 28, № 1. – Р. 101–109.

4.Gattrell M., Kirk D.W. A Fourier transform infrared spectroscopy study of the passive film produced during aqueous acidic phenol electro-oxidation. // J. Electrochem.Soc. – 1992. – V. 139. – Р. 2736–2744.

5.Тарасевич Б.Н. // ИК спектры основных классов органических соединений//доц. Справочные материалы. – Москва, 2012. – С. 11–20.

6.Бобкова Е.Ю., Васильева В.С., Ксенофонтов М.А., Островская Л.Е., Шундалов М.Б. // Спектрально-энергетические харак-теристики дигидроксибензолов в кристаллическом состоянии // Журнал Физика. – 2009. – № 3. – С. 7–13.

7.Кукурина О.С. Окислительное обезвреживание органических пестицидных препаратов. – 2013. – С. 93–95.

8.Кукурина О.С., Новиков В.Т., Штыкина А.В. Разработка жидкофазного метода глубокого окисления фенолов, Известия Томского политехнического университета. – 2007. – том 311. – № 3. – С. 121–124.

Исследование процесса радиолитического превращения фенолов в водных растворах показало наличие двух каналов:

● Окисление фенолов с ОН- радикалами, образующихся при радиолизе воды;

● Конденсация ароматических ядер с образованием полимерных продуктов а также смол, образующихся в реакциях формальдегида с фенолами [2, 4, 7, 8].

Применялась Фурье-ИК-спектроскопия для исследования твердых остатков. При глубоком каталитическом окислении фенола обнаружено образование нерастворимых полимерных продуктов [8], при окислительном процессе фенола получены ИК-спектры твердых остатков[7], при электроокислении фенола получены ИК-спектры пленок [4], которые совпадают с ИК-спектрами твердых остатков, обнаруженных в работе [7]. В ИК-спектре осадка после окисления фенола в электрохимическом процессе наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 3350 см-1, указывающая на образование межмолекулярных водородных связей [7].

При исследовании процесса глубокого каталитического окисления фенола рядом промежуточных соединений о-, п–бензохиноны, о-, п-гидрохиноны, р-гидроксибензойная кислота, тетрогидро-р-бензохинон, малеиновая, малоновая, фумаровая, янтарная, уксусная, щавелевая, глиоксалевая, муравьиная кислот образуются нерастворимые полимерные продукты [8].

В работе [1] установлено повышение интенсивности пиков в области λ = 275 нм, что объясняется с образованием полимерных структур при радиолизе водных растворов резорцина, количество которых увеличивается до дозы 2 кГр, затем с ростом дозы уменьщается.

Несмотря на подробную информацию о продуктах окисления, твердые остатки, образующихся при радиолизе фенолов в водных растворов мало изучены.

Целью работы является изучение твердых остатков, образующихся при радиолизе водных растворов фенола, резорцина и гидрохинона.

Материалы и методы исследования

1,1 г резорцин и гидрохинон, 0,94 г фенол добавляется в воду, объем который составляет 1 л, приготавливаются растворы с концентрацией 0,01 М. Насыщенный воздухом раствор фенола, резорцина и гидрохинона облучали γ-излучением от изотопа ⁶⁰Со, в статических условиях в стеклянных ампулах при комнатной температуре. Мощность поглощенной дозы составляла 0,21-0,26 Гр/с.

Исследовали твердый осадок, полученный при радиолизе водных растворов фенола и его двухатомных производных. Для анализа взяты твердые осадки, образующихся при радиолизе водного раствора фенола (100 и 200 кГр), резорцина (4 кГр) и гидрохинона (82 кГр). Максимальное количество продуктов образуются при дозе 200 кГр для фенола. Сначала образцы высушивали при комнатной температуре. Снимались Фурье ИК-спектры высушенных остатков после 2 суток.

Снимались спектры образцов в виде тонких пленок в ИК-Фурье-спектрометре фирмы Varian 640 FT-IR. С этой целью использовали подложки KBr. Спектры снимались в диапазоне длины волн 4000–400 см^-1.

Радиационно-химическое разложение фенола происходит по ступенчатому механизму: на первой стадьи образуются двухатомные фенолы (гидрохинон, резорцин, пирокатехин), далее о-,р- хиноны. После этого разрушается ароматическое кольцо с образованием ди- и монокарбоновых кислот. Фенолы могут взаимодействовать с продуктами, такими как альдегиды, образуя смолаобразные осадки.

Резорцин отличается от фенола повышенной реакционной способностью и может реагировать с формальдегидом без катализаторов и на холоду. Из трех изомерных одноядерных двухатомных фенолов (о-, м- и n-диоксибензолов) только м-диоксибензол (резорцин) способен образовывать пространственные полимеры при поликонденсации с формальдегидом. о-Диоксибензол (пирокатехин) и п-диоксибензол (гидрохинон) образуют олигомеры, которые могут медленно переходить в неплавкое, нерастворимое состояние только при высоких температурах. Это объясняется тем, что второй фенольный гидроксил активирует водород в м-положениях о- и п-диоксибензолов и делает возможным присоединение формальдегида в жестких условиях. В молекуле резорцина вторая гидроксильная группа в значительной степени активирует водород в орто- и пара-положениях. Кроме того, благодаря наличию второго гидроксила становится возможным образование кислородных эфирных мостиков между бензольными ядрами. Поэтому резорцин гораздо более энергично, чем фенол, взаимодействует с формальдегидом, и реакция поликонденсации может протекать без катализатора даже при комнатной температуре. Реакция резорцина с формальдегидом протекает настолько энергично, что полимеры можно получать непосредственно на стадии изготовления изделий [2].

Результаты исследования и их обсуждение

Анализировали твердый осадок методом ИК-спектроскопии. Предполагается что, в системе возникает реакции поликонденсации и образование твердых осадков фенол-формальдегидной смолы (рис. 2), резорцин-формальдегидной смолы, олигомеры гидрохинона [7].

Рис. 2.Структура фенол-формальдегидной смолы

На рис. 3 представлены ИК-спектры твердых осадков полученные при радиолизе водных растворов фенола (10^-2М) при поглошенных дозах 100 и 200 КГр.

Рис. 3. ИК-спектры твердых осадков, полученные при радиолизе водных растворов фенолов (10^-2М) при поглошенами дозами 100 (1) и 200 кГр (2)

Согласно литературным данным [5]:

3700-3300 см^-1 – Внутри и межмолекулярные Н связи в димерах и полимерах;

3200-2800 см^-1 – Слабые (средние) валентные колебания С-Н связей в ароматических соединениях;

2800-2200 см^-1 – Валентные колебания гидроксильной группы;

2100-1700 см^-1 – Валентные колебании группы C=O в альдегидах и карбоновых кислотах; предельные алифатические кислоты с группой -CH₂-COOH (малоновой кислоты и уксусной),α,β- непредельные кислоты с группой C=C-COOH (муконовой, малеиновой, фумаровой кислоты);

***В области 2000–1600 см^-1 все ароматические соединения имеют группу слабых полос (обертона и составные частоты), число и положение которых определяются типом замещания бензольного кольца.

***Пики в областе1700–1634 см^-1 соответствует колебаниям 6-цленный цикл и 2 группы С=О в разных циклах в хинонов;

1608-1400 см^-1 – Валентные колебания ароматического кольца в аренах и кислоты с Н- связами (муравиная кислота);

1295-1005 см^-1 – Плоскостные деформационные колебания С-Н связей 1,2-, 1,4-, 1,2,4-замещенных;

1000-630 см^-1 – Внеплокостные деформоционные колебания С-Н связей в аренах, колебания гидроксильной группы и С-О связей в карбоновых кислотах.

Из за неупорядоченной структуры (рис. 2) твердого осадка определить какого рода замещения в бензольном кольце не представляется возможным.

В работе [7] 1600–1500 см^-1 показывает валентные колебания ароматического кольца,1440–1300 см^-1 деформационная колебания ОН- групов,1620 см^-1 группу С=О.

Из сравнении ИК-спектров твердых осадков полученные при радиолизе водных растворов фенолов (10^-2М) с поглошенной дозы 100 и 200 кГр видно что, число продуктов больше при высоких дозах (200 кГр).

На рис. 4 представлен ИК-спектр твердых осадков полученный при радиолизе водного раствора гидрохинона (10^-2М) при поглошенной дозе 82 кГр.

3800-3200 см^-1 – Внутри и межмолекулярные Н связи в димерах и полимерах ;

3100-2600 см^-1 – Слабые (средние) валентные колебания С-Н связей в ароматических соединениях;

2400-2000 см^-1 – Связанная группа ОН- перекрыванной с валентными колебаниями С-Н в карбоновых кислот;

2100-1700 см^-1 – Валентные колебании группы C=O в альдегидах и карбоновых кислотах; предельные алифатические кислоты с группой -CH²-COOH (малоновой кислоты и уксусной), α, β- непредельные кислоты с группой C=C-COOH (муконовой, малеиновой, фумаровой кислоты);

1650-1632 см^-1 – Колебании 6-цленный цикл и 2 группы С=О в разных циклах в хинонов и кислоты с Н- связами (муравиная кислота);

1600-1400 см^-1 – Валентные колебания ароматического кольца в аренах;

1300-900 см^-1 – Внеплокостные дефармоционные колебания С-Н связей в аренах, колебания гидроксильной группы и С-О связей в карбоновых кислотах;

800-550 см^-1 – Внеплокостные дефармоционные колебания С-Н в аренах, колебания гидроксильной группы и С-О связей в карбоновых кислотах.

Для кристаллических гидрохинона в нулевом приближении получено менее точное по сравнению с резорцином совпадение расчетных и экспериментальных величин. Это связано с перераспределением электронной плотности внутри молекулы диоксибензолов в зависимости от взаимного положения ОН-заместителей, что и определяет иные динамические и кинематические взаимодействия [6].

На рис. 5 представлен ИК-спектр твердых осадков полученные при радиолизе водного раствора резорцина (10^-2М) при поглошенной дозе 4 кГр.

Из ИК-спектра резорцина можно сказать:

3700-3200 см^-1 – Внутри и межмолекулярные Н связи в димерах и полимерах;

3100-2500 см^-1 – Слабые (средние) валентные колебания С-Н связей в ароматических соединениях;

2400-2000 см^-1 – Связанная группа ОН- перекрыванный с валентными колебаниями С-Н в карбоновых кислотах;

2000-1620 см^-1 – Образование 1,4-хинона, Валентные колебании группы C=O в альдегидах и карбоновых кислот предельные алифатические кислоты с группой -CH₂-COOH (малоновой кислоты и уксусной),α, β- непредельные кислоты с группой C=C-COOH (муконовой, малеиновой, фумаровой кислоты);

1600-1400 см^-1 – Предельные алифатические кислоты с группой -CH₂-COOH (малоновой кислоты и уксусной), α,β- непредельные кислоты с группой C=C-COOH (муконовой, малеиновой, фумаровой кислоты);

1300-1000 см^-1 – Внеплокостные деформоционные колебания С-Н в аренах, колебания гидроксильной группы и С-О связей в карбоновых кислотах;

900-550 см^-1 – Внеплокостные деформоционные колебания С-Н в аренах, колебания гидроксильной группы и С-О связей в карбоновых кислотах.

Наблюдаемые нами полосы поглощения совпадает с результатами работы авторов [3], где изучены смолаобразные продукты реакции фенола, резорцина и фенол-резорцина с формальдегидом.

В таблице представлены значения частот ИК-спектров осадков.

Библиографическая ссылка