Во всем мире интенсивно ведутся работы по созданию литиевых источников тока, отличающихся от традиционных ХИТ максимальной теоретической и реализуемой удельной энергией. В настоящее время все высокоразвитые государства выпускают литиевые элементы различных типоразмеров. Используются литиевые элементы преимущественно в качестве источников резервного питания различных запоминающих устройств, телевизионного оборудования, высококачественной воспроизводящей аппаратуры, видеозаписи, вычислительной техники, медицинского оборудования, бытовой и специальной техники.

Одним из наиболее перспективных для использования в качестве автономных источников питания являются источники тока с жидким окислителем – тионилхлоридом. Источники тока этой системы обладают максимальной из всех разработанных источников тока удельной энергией, имеют высокое разрядное напряжение, стабильные характеристики.

Однако литий-тионилхлоридные элементы имеют ряд недостатков: в них применяется коррозионно-активный тионилхлорид, они имеют неудовлетворительную сохранность мощности, взрывоопасны.

Поведение лития в тионилхлоридных растворах LiAlCl4 заслуживает внимания, поскольку пленки, образующиеся на его поверхности, оказывают существенное влияние на стабильность литиевого электрода. В работах Дея [1-2] показано, что эта пленка является пористой и состоит из кристаллов хлорида лития. Однако устойчивость лития в тионилхлоридных растворах при длительном хранении позволила предположить [3], что под пористой пленкой, наблюдаемой под микроскопом, существует более тонкая беспористая, обладающая защитными свойствами.

Авторы работ [1,4] считают, что реакция, ведущая к начальному образованию пленки хлорида лития, может быть представлена уравнением

Li + 1/2SOCl2 = LiCl + 1/2SO.

Однако, установлено [4] , что свежеприготовленная поверхность лития немедленно покрывается оксидной пленкой (Li2O), толщина которой достигает 20–100 Ао. Поэтому необходимо учитывать процесс преобразования оксидной пленки в продукты, отвечающие составу электролита. Этот процесс представляет собой растворение или химическое взаимодействие оксида в растворителе. Результаты ренгеноспектрального микроанализа поверхности лития показали [5], что после погружения металла в раствор LiAlCl4 содержание кислорода в поверхностном слое быстро падает, при одновременном увеличении концентрации ионов хлора. Вероятно происходит следующая реакция:

Li2О + SOCl2 = 2LiCl + SO2.

Установлено [4], что эта реакция носит топохимический характер. Вначале возникают отдельные зародыши, которые затем развиваются вглубь и в стороны, постепенно замещая оксид лития и покрывая поверхность металла хлоридом.

Изучая кинетику образования пассивной пленки на литии болгарские исследователи [6], установили, что скорость ее роста в течение первых нескольких суток не зависит от концентрации раствора. Этот экспериментальный факт, а также линейная зависимость наклона Тафелевских кривых от толщины пленки позволили предположить [7], о беспористом (защитном) характере пленки с проводимостью по ионам лития. Проводимость такой пленки достигает значения (2,4 ± 0,5).10-8 Ом-1.см-1, что близко к значению проводимости соли хлорида лития [8].

Доказательством существования беспористой пленки на поверхности лития является постоянство поляризационного сопротивления электрода при изменении концентрации (сопротивления) электролита [9, 17, 18]. Дальнейшее подтверждение теория беспористой пленки получила в работах [10]. Кинетические исследования радиоактивным методом в большом диапазоне времени и температуры указали на отсутствие явной зависимости скорости роста пленки от температуры хранения образцов.

Экспериментально доказано, что поляризационное сопротивление литиевого электрода стабилизируется во времени, отмечая завершение первичной сплошной пассивирующей пленки [11], имеющей неявно кристаллическую структуру [7]. Эта пленка ведет себя как граница раздела фаз между металлом и раствором и обладает свойствами твердого электролита , пропускающего электроны [12].

Установлено [11, 13], что анодный ток в области пассивного состояния поверхности лития зависит от степени освещенности электрода, т.е. пассивирующая пленка является полупроводником, основными носителями тока в котором являются катионы лития и неосновными – электронные дырки. Концентрация неосновных носителей тока в первичной пленке мала (~1015 дырок/см3) [13] и определяет скорость дальнейшей коррозии литиевого электрода.

В работе [14] подтверждено различными методами образование на поверхности лития в тионилхлоридных растворах LiAlCl4 двойнослойной пассивирующей пленки. Показано также, что основная масса пленки состоит из хлорида лития с примесями. Скорость роста и толщина вторичной пленки зависит от объема и состава раствора LiAlCl4 , его свойств, определяющих растворимость хлористого лития. Установлено, что на толщину пленки влияют концентрация LiAlCl4 в растворе, температура электролита, избыток хлорида алюминия. При отсутствии в растворе свободного хлорида алюминия процесс коррозии лития во времени замедляется, что может служить одним из способов увеличения срока сохранности заряда в источнике тока.

Данные о скорости роста пленки на поверхности лития противоречивы. Так скорость роста пленки при температуре 70 °С достигает 0,1 мкм/час (0,3.10-10 см/с) [15]. В работе [4] приводится величина 1,4.10-10 см /с при комнатной температуре.

Зависимость толщины пленки (h) на литии от времени хранения (t) описывается уравнением: h2 = 2kt. Это уравнение хорошо описывает большое количество кинетических зависимостей, полученных в растворах с различной концентрацией и температурой. Основным признаком описанного механизма является увеличение скорости роста пленок с повышением концентрации и температуры растворов [1, 9, 16].

Пленка, образующаяся на поверхности литиевого электрода, обладает достаточно высоким электрическим сопротивлением, которое является основной причиной «провала» напряжения. К настоящему времени не установлено, каким образом происходит восстановление характеристик элемента после хранения. Предполагается [1], что пленка разрушается механически, однако в литературе отсутствуют сведения о наблюдении разрушения пленки. Вероятно, что пленка растворяется с поверхности электрода [2]. Однако, пока не установлено каков механизм растворения пленки.

Материалы и методы исследования

Коррозионные потери лития определяли гравиметрическим методом, кислотно-основным титрованием.

Образцы для коррозионных испытаний готовили из литиевой фольги размером 20х22 мм, толщиной 300–400 мкм.

Все работы по изготовлению электродов и приготовлению растворов электролитов проводили в боксе с воздухом, осушаемом фосфорным ангидридом. Технологически использование сухого воздуха наиболее удобно и экономически выгодно.

Литиевые образцы хранили в запаянных стекляных ампулах при температурах 20, 40, 60 °С. Температуру поддерживали с точностью ± 0,3 °С в специально оборудованных термошкафах

Скорость коррозии лития рассчитывали по изменению веса образцов:

,

где r – скорость коррозии, г/(м2.ч);

mо – масса образца до хранения, г;

m – масса образца после хранения, г;

s – площадь образца, м2;

t – время хранения, ч;

к – коэффициент, учитывающий нерастворимые продукты реакции. После хранения в электролите литиевый образец отмывали в тионилхлориде и в осушенном диэтиловом эфире. Затем образец растворяли в определенном объеме бидистиллированной воды. Полученный раствор гидроксида лития титровали раствором соляной кислоты в присутствии метилового оранжевого. Хлорид лития, образующийся на поверхности литиевого образца в результате коррозии, не мешает титрованию. Массу лития после коррозии определяли по формуле:

где Vk – объем кислоты, пошедший на титрование, мл;

Нk – эквивалентная концентрация кислоты, равная 0,1 н;

V – анализируемый объем раствора, мл;

V' – объем анализируемого титруемого раствора, мл.

Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

,

где m о – масса образца до хранения, г;

m – масса лития после хранения, г.

Результаты исследования и их обсуждение

В таблице представлены усредненные экспериментальные данные по двум методам определения закономерностей роста пассивной пленки на литии.