Scientific journal
International Journal of Applied and fundamental research
ISSN 1996-3955
ИФ РИНЦ = 0,578

MULTIVARIATE HYDROLYSIS OF 1,2,3,5-OXATHIADIAZIN-2-OXIDES

Sazhina E.N. 1
1 Nizhegorodski state technical university the name of R.Е. Alekseev
1565 KB
Investigated the hydrolytic transformation of 2,4,6-substituted 1,2,3,5-oxathiadiazin-2-oxides under different conditions. Varied: temperature, nature of solvents, a series of experiments were carried out with aluminum oxide (γ-form) as the solid carrier with the active reaction centers. Revealed general regularities of transformations and the properties of the obtained compounds. When heated with an equimolar amount of water in benzene, toluene, chloroform 1,2,3,5-oxathiadiazin-2-oxides are converted to ammonium salts of 2,6-bis(trichloromethyl)-1,2,4,6-thiatriazin-1,1-dioxide. The process is accompanied by unusual transformation and replacement of the substituent in the original heterocycle. On aluminum oxide hydrolysis 1,2,3,5-oxathiadiazin-2-oxide occurs selectively in two directions: preserving 1,2,3,5-oxathiadiazine cycle (direction 1) and recycling of this cycle in 1,2,4,6-thiatriazine (direction 2). Direction of reaction is controlled by temperature. The structure of obtained products was proved by IR and NMR spectroscopy, elemental analysis data, chemical transformations.
heterocyclic adducts
hydrolysis
cyanamides

Известно, что сульфонилазотсодержащие соединения, в том числе их гетероциклические производные, имеют не только препаративный интерес, но и обладают значительной биологической активностью, находя применение в качестве лекарственных препаратов, эффективных сахарозаменителей, пестицидов нового поколения [1, 3, 6]. Поскольку применяемые в таких производствах методы получения дороги и экологически небезвредны, разработка новых путей синтеза сульфонилазотсодержащих циклических и ациклических соединений, более доступных и простых, является важной проблемой современной химии. В качестве структурных блоков для получения сульфонилазотсодержащих соединений в последние годы целесообразно используются аддукты, комплексы, различные интермедиаты, легко образующиеся при взаимодействии цианогруппы нитрилов и других цианосодержащих соединений с SO3. Перспективными и интересными в этом отношении представляются 2,6-дизамещенные 1,4,3,5-оксатиадиазин-4,4-диоксиды (I), имеющие несколько реакционных центров, что определяет многообразие возможных путей их реагирования [5].
Они легко взаимодействуют с цианоамидами с образованием новой интересной гетероциклической системы – 2,4,6-тризамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов (II) [4].

Целью данной работы является изучение гидролитических превращений оксидов (II) при различных условиях. В настоящей работе было показано, что оксиды (II) при нагревании (60 °C) в течение 5 ч с эквимольным количеством воды в бензоле, толуоле, хлороформе превращаются в аммониевые соли 2,6-бис(трихлор-
метил)-1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксида (IIIа, б).

По истечение времени реакции бензол упаривался, продукт промывался гексаном.

sag1.tif

IIа, б IIIа, б

NR2 = пиперидино (а); пирролидино (б)

Рассматриваемый процесс, по-видимому, включает гидролиз трихлорацетамидного фраг-мента и рециклизацию с необычным замещением (по сравнению с известными данными [2]) донорной группы NR2 на сильноакцепторную группу CCl3 выделившейся при гидролизе трихлоруксусной кислоты.

Состав и строение полученных солей (IIIа, б) доказаны данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н спектров и химическими превращениями. Так, при действии на соли (IIIа, б) серной кислоты (15 мин, 25 °C ) получен 2,6-бис(трихлорметил)-1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксид (IVа), при смешивании которого с эквимольными количествами пиперидина и пирролидина выделены соли (IIIа) и (IIIб) соответственно:

sag2.tif

IVа

NR2 = пиперидино (а); пирролидино (б)

Выходы, температуры плавления, ИК-спектры полученных солей (IIIа, б) и триазина (IVа) приведены в табл. 1, спектры ЯМР 1Н и элементный состав – в табл. 2. ИК-спектры записаны на спектрофотометре UR-20. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Gemini 300 (рабочая частота 300 МГц) в ацетоне d6, внутренний стандарт – ГМДС.

Таблица 1

Выходы, температуры плавления и ИК-спектры соединений (IIIа, б) и (IVа)

№ соединения

Выход, %

Т. пл., °C

ИК-спектр, ν, см-1

SO2

N-C-N-C-N

C=N

IIIа

81

154

1170, 1390

1590

IIIб

53

130

1165, 1390

1590

IVа

95

> 220 (разл.)

1170, 1390

1600, 1640

Таблица 2

Спектры ЯМР 1Н и данные элементного анализа комплексов (IIIа, б) и (IVа)

№ соединения

Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.

Найдено/вычислено, %

Формула

С

Н

Hlg

N

S

IIIа

1.64-1.90 м [6Н, СН2],

3.28-3.40 м [4Н, (СН2)2N]

23.41

23.86

2.52

2.67

46.54

46.96

12.01

12.37

7.91

7.73

C9H12Cl6N4O2S

IIIб

1.59-1.88 м [4H, СН2],

3.26-3.39 м [4Н, (СН2)2N]

22.23

21.89

2.35

2.30

48.10

48.46

12.25

12.36

7.30

7.30

C8H10Cl6N4O2S

IVа

5.89-6.65 м, 6.81 с, 6.90 с,
7.51 с (1Н, N-H)

13.56

13.06

0.32

0.28

57.01

57.82

11.12

11.42

8.95

8.70

C4HCl6N3O2S

Таблица 3

Выходы, температуры плавления и ИК- спектры диоксидов (Iа, б) и тиатриазинов (IVб, в)

№ соединения

Время, ч

(CH2Cl2)

Выход, %

Т. пл., °C

ИК-спектр, ν, см-1

SO2

C=N

N-H

20а

96

138

1162, 1370

1550, 1650

20а

98

175

1200, 1365

1545, 1623

IVб

97

96

1170, 1345

1580

3030-3340

IVв

95

90

1165, 1345

1570

3050-3350

Примечание. а При 15 °C. б При 40 °C.

Таблица 4

Спектры ЯМР 1Н и данные элементного анализа диоксидов (Iа, б) и тиатриазинов (IVб, в)

№ соединения

Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.

(ДМСО-d6)

Найдено/вычислено, %

Формула

С

Н

Hlg

N

S

1.40-2.54 м [6Н, СН2],

3.43-3.93 м [4Н, (СН2)2N]

28.69

28.72

2.99

3.01

31.82

31.70

12.52

12.56

9.59

9.58

C8H10Cl3N3O3S

1.52-2.21м [6Н, СН2],

3.50-3.99 м [4Н, (СН2)2N]

20.61

20.54

2.19

2.15

52.50

52.54

9.01

8.98

6.83

6.86

C8H10Br3N3O3S

IVб

1.30-1.72 м [6Н, СН2], 3.15-3.22 т [4Н, (СН2)2N], 5.89-6.55 м, 6.80 с, 6.91 с, 7.51с (1H, N-H)

28.83

28.81

3.40

3.32

31.84

31.89

16.83

16.79

9.65

9.61

C8H11Cl3N4O2S

IVв

1.44-1.80 м [6Н, СН2], 3.35-3.75 т [4Н, (СН2)2N], 5.91-6.66 м, 6.82 с, 6.92 с, 7.66с (1H, N-H)

20.63

20.59

2.35

2.38

51.41

51.36

11.86

11.99

6.80

6.87

C8H11Br3N4O2S

В продолжение исследований гидролитического превращения оксидов (II) было исследовано поведение гетероциклической системы (II) на оксиде алюминия (γ-форма). Выявлено, что гидролиз оксидов (IIа, в) водой, связанной с Al2O3 протекает избирательно по двум направлениям: с сохранением 1,2,3,5-оксатиадиазинового цикла (направление 1) и с рециклизацией этого цикла в 1,2,4,6-тиатриазиновый (направление 2):

sag3.tif

II, R1 = R2 = CCl3; NR2 = пиперидино (а); R1 = R2 = CBr3; NR2 = пиперидино (в);
I, R1 = CCl3; NR2 = пиперидино (а);
R1 = CBr3; NR2 = пиперидино (б);
IV, R1 = CCl3; NR2 = пиперидино (б);
R1 = CBr3; NR2 = пиперидино (в)

При комнатной температуре и ниже гидролиз протекает с образованием диоксидов (Iа, б), трихлоруксусной (либо трибромуксусной) кислоты и аммиака (направление 1). При более высокой температуре (30–50 °C) отщепление ацильной группы сопровождается рециклизацией 1,2,3,5-оксатиадиазинового цикла (II) в 1,2,4,6-тиатриазиновый с образованием 3,5-дизаме-щенных 1,2,4,6-тиатриазин-1,1-диоксидов (IVб, в) (направление 2). Судя по данным ИК, ПМР спектроскопии полученные тиатриазины (IVб, в) существуют в виде нескольких таутомерных форм, образующихся при миграции водородного атома между атомами азота в гетероцикле.

Соединения (Iа, б) экстрагировались с оксида алюминия ацетоном, затем растворитель отгонялся. Для выделения соединений (IVб, в) оксид алюминия обрабатывался 25 % раствором аммиака (водн.), вода упаривалась. Очистка соединений (Iа, б) и (IVб, в) проводилась кристаллизацией из смеси метиленхлорид-гексан (1:1).

Состав и строение полученных соединений доказаны данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н спектров. Выходы, температуры плавления, ИК-спектры полученных соединений (Iа, б) и (IVб, в) приведены в табл. 3, спектры ЯМР 1Н и элементный состав – в табл. 4.

Таким образом, в результате работы установлено, что гидролиз 2,4,6-тризамещенных 1,2,3,5-оксатиадиазин-2-оксидов (II) протекает в зависимости от условий проведения с образованием соединений разных классов: сопровождается (либо не сопровождается) трансформацией исходного гетероцикла, протекает с сохранением или замещением донорного заместителя NR2 в исходном оксиде (II) на сильноакцепторный, то есть является многовариантным и управляемым превращением.