К настоящему времени установлено, что около 98 % залежей газогидратов являются аквамаринными и сосредоточены на шельфе и континентальном склоне Мирового океана. Это связано с тем, что дно мирового океана характеризуется наиболее благоприятным для гидратообразования сочетанием температуры и давления, создающим на 90 % его площади условия для формирования зон гидратообразования [1]. Аквамаринные гидраты находятся в равновесии с морской водой, основным компонентом которой является хлорид натрия. Несмотря на то, что хлорид натрия является одним из наиболее исследованных термодинамических ингибиторов гидратообразования, недостаточно изучено его влияние на диссоциацию газовых гидратов [5].
Цель исследования
Целью работы является изучение процессов образования и разложения, а также свойств синтезированных гидратов в зависимости от химической природы растворов солей, имитирующих составы пластовых вод.
Материалы и методы исследования
Объектами исследования являлись гидраты природного газа, синтезированные в растворах хлоридов натрия и кальция. Составы природного газа и растворов хлорида кальция, использованных для гидратообразования, представлены в работе [3]. Концентрации растворов хлорида натрия составляли 5, 10 и 15 %, что соответствует общей минерализации рассолов 51,8; 107,1 и 166,3 г/л.
Так как увеличение минерализации растворов приводит к смещению трехфазного равновесия «газ-гидрат-вода», для постановки экспериментов были рассчитаны равновесные условия гидратообразования в зависимости от минерализации растворов электролитов. На рис. 1 видно, что c увеличением минерализации растворов электролитов повышаются равновесные давления при заданной температуре и понижаются температуры гидратообразования при заданном давлении вследствие снижения активности воды (табл. 1). Поскольку активность воды в водных растворах хлорида кальция ниже, чем в водных растворах хлорида натрия, равновесные кривые гидратообразования для растворов хлорида кальция располагаются выше (рис. 1).
Таблица 1
Активность воды в растворах электролитов в зависимости от концентрации [4]
|
ω, % |
5 |
10 |
15 |
|
NaCl |
0,9934 |
0,9868 |
0,9803 |
|
CaCl2 |
0,9755 |
0,9450 |
0,8986 |
Гидраты природного газа получали в камерах высокого давления (объем 1000 см3) в статических условиях при температуре 278 К и заведомо высоком давлении 19,6 МПа, чтобы не производить дополнительную заправку камер исходным природным газом. Изотермические условия гидратообразования обеспечивались термостатируемой холодильной камерой. Синтез гидратов осуществляли не менее двух раз, так как параллельно с исследованием процессов образования и разложения визуально изучали текстуру полученных гидратов. Детальное описание экспериментальной установки, а также методик получения гидратов и их диссоциации приведены в [2].
Результаты исследования и их обсуждение
Кривые зависимости давления в камере от времени при образовании гидратов в разных жидких фазах приведены на рис. 2. На всех кривых можно выделить несколько участков. Первый участок быстрого падения давления от 0 до 4 часов соответствует уменьшению температуры внутри камеры до температуры эксперимента. На втором участке от 4 до 20 часов происходит замедление падения давления из-за достижения 5 °С внутри камеры. В конце данного участка начинается гидратообразование. Основная часть гидрата природного газа образуется на третьем участке (от 20 часов до конца эксперимента). Поэтому на третьем участке давление падает за счет перехода природного газа из газовой фазы в гидратную. На рис. 2 видно, что в растворах электролитов с увеличением минерализации процесс гидратообразования заканчивается при более высоком конечном давлении, чем в дистиллированной воде. Следует отметить, что в растворах хлорида натрия гидратообразование на стационарный режим выходит медленнее, чем в растворах хлорида кальция, за исключением 15 % раствора. Снижение скорости гидратообразования с увеличением минерализации растворов электролитов по сравнению с чистой водой можно объяснить понижением растворимости компонентов природного газа в растворах.
По сравнению с гидратообразованием в растворах хлорида кальция [3], гидраты, образованные в растворах хлорида натрия, содержат больше газа (табл. 2).
Рис. 1. Равновесные условия гидратообразования природного газа в зависимости от концентрации растворов хлорида натрия (пунктирные кривые) и хлорида кальция (сплошные кривые)
Рис. 2. Изменения давления при образовании гидратов из растворов электролитов, нормированные на начальное давление гидратообразования (пунктирные кривые – для растворов хлорида натрия, сплошные кривые – хлорида кальция)
Таблица 2
Зависимость изменения давления при гидратообразовании и объема газа в гидратах от минерализации растворов хлорида натрия
|
Минерализация, г/л |
51,8 |
107,1 |
166,3 |
|
ΔР, МПа |
4,11 |
3,88 |
2,25 |
|
Vгаза в гидрате, л |
11,7 |
5,4 |
1,7 |
Таблица 3
Компонентный состав газов в гидратах в зависимости от минерализации растворов хлорида натрия
|
Компонент |
Минерализация раствора, г/л |
||
|
51,8 |
107,1 |
166,3 |
|
|
Метан |
76,84 |
70,50 |
69,45 |
|
Этан |
15,26 |
16,28 |
13,47 |
|
Пропан |
7,01 |
11,62 |
15,22 |
|
Изобутан |
0,53 |
1,07 |
1,54 |
|
Н-бутан |
0,21 |
0,25 |
0,21 |
|
Средняя молекулярная масса газа |
20,39 |
22,04 |
22,86 |
Исследование компонентного состава газа, полученного при разложении гидратов, свидетельствовало об образовании гидратов структуры КС-II (табл. 3). Как и в случае с гидратообразованием в растворах хлорида кальция, с увеличением минерализации растворов хлорида натрия содержание метана в гидратном газе уменьшается, а этана – увеличивается за исключением гидратов, полученных из 15 % раствора. При гидратообразовании в более минерализованном растворе преимущественно концентрируются более тяжелые компоненты природного газа (пропан и изобутан), соответственно возрастает молекулярная масса гидратного газа.
Для исследования текстуры гидратов камера высокого давления в параллельном эксперименте была вскрыта без разложения гидратов. Визуальное наблюдение гидратов, полученных из растворов разных по своей химической природе солей, показало, что образовались гидраты разные по текстуре: из растворов хлорида натрия образуются гранулярные, а из растворов хлорида кальция – слоистые гидраты. По-видимому, на текстуру гидратов влияет разная кристаллическая решетка твердых хлоридов. Хлорид натрия образует кристаллы с кубической гранецентрированной решёткой, а хлорид кальция представляет собой ромбические кристаллы.
Гидраты, образованные в растворах хлорида натрия, представляли собой либо монолит из слипшихся мелких гранул одинакового размера, либо отдельные куски также гранулярной текстуры (рис. 3), тогда как из растворов хлорида кальция были получены гидраты слоистой структуры [3]. С увеличением минерализации растворов объемы синтезированных гидратов уменьшились. Такая закономерность наблюдается для гидратов, полученных как из растворов хлорида натрия, так и из растворов хлорида кальция. Установлено, что гранулярные гидраты (табл. 3) в отличие от слоистых [3] содержат более жирный газ.
Кинетику разложения гидратов изучали измерением объемов газов, выделяющихся при их разложении в зависимости от времени. При разложении гидратов были получены разные объемы газов, которые зависят от минерализации растворов и текстуры гидратов. Гранулярные гидраты (табл. 3) содержали больше газа, чем слоистые [3].
Кинетические кривые (рис. 4), полученные при диссоциации гидратов разной текстуры, показывают, что в обоих случаях рост минерализации растворов приводит к увеличению скорости разложения гидратов. Скорость разложения гранулярных гидратов выше скорости разложения слоистых (табл. 4).
а 
б 
в
Рис. 3. Фотографии гидратов, полученных из растворов хлорида натрия с концентрациями: а – 5 %; б – 10 %; в – 15 %
Рис. 4. Кинетика разложения гидратов, синтезированных из разных жидких фаз (пунктирные кривые – в растворах хлорида натрия, сплошные кривые – хлорида кальция)
Таблица 4
Константы скоростей разложения гидратов, синтезированных в разных жидких фазах
|
Электролит |
Концентрация, % масс. |
|||
|
0 |
5 |
10 |
15 |
|
|
NaCl |
0,1353 |
0,2282 |
0,2674 |
0,3967 |
|
CaCl2 |
0,2234 |
0,2309 |
0,3089 |
|
Выводы
Проведенные экспериментальные исследования показали, что химическая природа солей влияет на процессы образования и разложения, а также на текстуру гидратов природного газа. Образование гидратов в растворах хлорида натрия протекает медленнее, чем в растворах хлорида кальция. Установлено, что в растворах хлорида натрия образуются гранулярные, а в растворах хлорида кальция – слоистые гидраты. В гранулярных гидратах концентрируется больший объем природного газа с большей средней молекулярной массой. Изучение кинетики разложения гидратов, полученных из разных жидких фаз, показало, что гранулярные гидраты разлагаются медленнее, чем слоистые. С увеличением минерализации растворов скорость разложения обоих типов гидратов возрастает.